鐵碳微電解技術處理實際印染廢水*

沈欣軍， 鄒成龍， 孫美芳

(沈陽工業大學 理學院， 沈陽 110870)

印染廢水是各類紡織印染企業生產過程中排放的各種廢水混合后的總稱，有些企業排放的全部為生產廢水，而有些企業排放的廢水中則含有部分生活用水，致使水質常處于變化之中[1].印染廢水成分復雜、色度深、難降解、有機物含量高且水質變化大，因而是公認的難處理工業廢水之一.據統計，在染整過程中會損失約10%的染料，且約有2%的染料會直接隨廢水排放[2-3].印染廢水不但會污染水體環境，而且其降解過程中產生的高毒性、致癌性的芳香胺等中間產物會嚴重威脅人類健康[4-5].2013年國家頒布了新修訂的《紡織染整工業水污染物排放標準》(GBF4287-2012)，調整了控制排放的污染物項目，提高了染污物排放控制要求.在實際生產過程中，國內大部分的印染企業雖然已經建有污水處理設施，但處理效果不佳，并以分散處理為主.國內印染廠多以中小企業形式存在，此類企業產生的廢水多進行超標排放或直接排放[6].目前，針對印染廢水的處理一般以物化法與生物法為主，但處理效果不佳，特別是后續可生化性較差.鑒于此，國內外許多研究者提出了一些更為先進的治理技術[7-13]，但這些技術往往仍處于實驗階段，不利于實際應用.因此，開發低投入、低成本的印染廢水深度處理技術才是關鍵.

鐵碳微電解技術利用鐵、碳和廢水構成無數微電池系統，通過電化學和電極的氧化還原反應去除廢水中的污染物.該方法早期用于去除廢水中的重金屬離子，近年來逐漸用于電鍍、焦化、印染、制藥等工業污水的預處理[14-17].相關研究表明，微電解可以有效降解廢水中的有機污染物，提高廢水的可生化性，且有利于廢水的后續生化處理[18-20].

目前，用于鐵碳微電解研究的填料多以鐵屑和碳粉相互獨立的形式進行添加，雖然可以以廢治廢，且具有價格低廉的優點，但填料需要進行預處理，而孔隙率也難以保證.若利用催化劑或其他助劑將鐵粉和碳粉進行混合燒結，雖然效果較好，但造價較高.本文選用市售鐵碳填料，以實際印染廢水為研究對象，進行了單因素靜態實驗研究，以期為鐵碳微電解技術在印染廢水治理中的實際應用提供一定的理論參考.

1　材料及方法

1.1　實驗材料與儀器

實驗所用填料為市售鐵碳填料，印染廢水取自鞍山七彩化學股份有限公司顏料中間體生產車間的染料生產廢水，其水質檢測指標如表1所示.實驗所用主要化學試劑和儀器分別如表2、3所示.

表1　印染廢水水質指標Tab.1　Quality indexes of dyeing wastewater

表2　實驗所用化學試劑Tab.2　Chemical reagents used in experiments

表3　實驗所用儀器Tab.3　Instruments used in experiments

1.2　實驗方法

量取400 mL實際印染廢水置于反應器中，調節廢水的初始pH值，并加入一定量的市售鐵碳填料，在曝氣條件下當反應進行到30、60、90、120和150 min時，分別取其混合液并調節所取混合液的pH值令其呈堿性，靜置沉淀后取上清液測定混合液的COD和BOD5，并計算BOD5/COD值，即B/C比.為了降低實驗誤差，每組實驗均需要重復兩次.

2　結果與分析

2.1　填料投加量對廢水處理效果的影響

量取400 mL實際印染廢水，將其初始pH值調節為3，在曝氣條件下鐵碳填料質量與廢水體積的配比分別取為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5進行5組實驗，實驗結果如圖1所示.

圖1　填料投加量與COD去除率的關系Fig.1　　　　Relationship between filler addition and COD removal rate

由圖1可知，隨著反應時間的延長，COD去除率不斷增加.當反應時間達到150 min，且鐵碳填料質量與廢水體積的配比為1∶1和1∶2時，廢水的處理效果較好，此時COD去除率可以分別達到55.16%和54.04%.這是因為微電解反應發生在填料表面，填料越多，形成的微觀原電池數量就越多，因而可以加快有機物的降解速度，從而使得印染廢水的COD降低更多.因此，綜合考慮廢水的處理效果，并兼顧填料的投加成本后，選取鐵碳填料質量與廢水體積的最佳配比為1∶2.

2.2　pH值對廢水處理效果的影響

量取400 mL實際印染廢水，填料投加量為0.2 kg，在曝氣條件下廢水初始pH值分別調節為3、4、5、6和7進行5組實驗，實驗結果如圖2所示.

圖2　pH值與COD去除率的關系Fig.2　　　　Relationship between pH value and COD removal rate

由圖2可知，當廢水初始pH值為3時，鐵碳填料的廢水處理效果最好，COD去除率可以達到最大值53.66%.由于鐵是一種在酸性條件下可以表現出較高活性的金屬，隨著pH值的降低，鐵的腐蝕速度加快，產生的電位差增大，因而有利于有機物的降解，使得原電池反應增多，同時由于電解產生的Fe2+和Fe3+濃度增大，因而可以提高絮凝作用效果，從而可以提高COD去除率，但過低的pH值將影響Fe2+和Fe3+離子的絮凝作用，同時增加處理成本.當廢水呈堿性時，金屬的活性會降低，原電池反應所需H+含量也會降低，不利于氧化還原反應的進行.因此，微電解技術在酸性條件下對廢水的處理效果更好.綜合以上分析，為達到最佳處理效果，選取pH值為3的酸性條件作為廢水的初始反應條件.

2.3　曝氣對廢水處理效果的影響

量取400 mL實際印染廢水，填料投加量為0.2 kg，調節廢水初始pH值為3，分別在曝氣與不曝氣兩種條件下進行實驗，實驗結果如圖3所示.

圖3　曝氣條件與COD去除率的關系Fig.3　　　　Relationship between aeration condition and COD removal rate

由圖3可知，在曝氣條件下填料對廢水的處理效果要好于不曝氣的效果，在曝氣條件下COD去除率最高可達52.74%.由于曝氣裝置對微電解反應提供了充足的氧氣，因而有利于有機物氧化降解過程的進行，同時曝氣情況下陰陽兩極間的電位差增大，使得原電池的電動勢比不曝氣情況下高出很多.此外，當曝氣量較大時，氧氣供應更為充足，因而會使微電解反應過程進行得更為徹底，但曝氣量不宜過大，否則會產生過多的氣泡，從而導致一部分填料被氣泡包裹，使得產生活性化學物質和新生態[H]的幾率減少，反而不利于反應過程的進行.另外，曝氣裝置在曝氣過程中可以起到攪拌作用，因而可以不斷刷新鐵碳填料表面，從而可以有效減少極化作用的發生，并有效防止鐵碳填料在反應過程中產生鈍化.

2.4　反應時間對廢水處理效果的影響

由圖1～3可見，隨著反應時間的增加，曲線上升較快，COD去除率的增長幅度不斷增加，當反應進行到120 min左右時，曲線上升變緩，即COD去除率基本趨于穩定.可見，反應時間對COD去除率具有一定影響，反應時間越長，填料與廢水接觸得越充分，反應進行得越徹底，但當反應時間增加到一定數值后，對于微電解反應過程而言，隨著反應時間的延長，電極周圍會覆蓋很多的沉積物，從而使得鐵電極由于氧化作用而發生鈍化，導致鐵碳反應受阻，此時鐵碳微電解反應基本達到穩定狀態，因此，COD處理效果不再明顯提高.此外，延長反應時間還會增加實際廢水處理成本.綜合考慮處理效果、設備投資及運行費用等各項因素，選擇120 min作為微電解處理廢水的最佳反應時間.

2.5　填料對廢水可生化性的影響

量取適量實際印染廢水并測定其原始B/C比，然后從中量取400 mL廢水，投加0.2 kg的填料，調節反應初始pH值為3，在曝氣條件下反應120 min后，再次測定廢水的B/C比.

實驗前測得廢水的原始B/C比為0.33，投加填料后測得處理后的廢水B/C比提高至0.53，可見鐵碳填料的投加有利于將廢水中原有生物難以降解的有機物降解為可生化的小分子物質，提高了廢水的可生化性，因而為廢水的后續生化處理提供了有利條件.

3　結　論

本文選用市售鐵碳填料，以實際印染廢水為研究對象，并以COD去除率和B/C比為主要指標，針對鐵碳填料投加量、廢水初始pH值、反應時間以及是否曝氣等影響因素對印染廢水預處理效果的影響進行了分析.通過以上實驗分析可以得到如下結論：

1) 增加鐵碳填料投加量有利于提高廢水中微觀原電池的數量，從而有利于提高印染廢水的處理效果.

2) 酸性條件可以加快鐵的腐蝕速度，增大電位差，同時電解產生的Fe2+和Fe3+濃度增大，從而可以提高絮凝作用效果，因而可以提高廢水的COD去除率.

3) 曝氣為鐵碳微電解反應提供了充足的氧氣，提高了陰陽兩極間的電位差，使得微電解反應進行得更為徹底.

4) 在鐵碳微電解反應的初始階段，廢水的COD去除率快速增高，而隨著反應時間的延長，沉積物的覆蓋作用致使鐵電極發生鈍化，從而使得鐵碳微電解反應趨于穩定.

5) 鐵碳微電解過程可以有效提高印染廢水的可生化性.在曝氣條件下，當填料質量與廢水體積之比為1∶2，初始pH為3，反應時間為120 min時，廢水B/C比可由0.33提高至0.53.