工業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤有效態(tài)重金屬相關(guān)性分析及空間分布研究

張東明，呂 新，王海江，張 澤，張國龍，馬革新

(1.石河子大學生命科學學院，新疆石河子 832003； 2.石河子大學農(nóng)學院，新疆石河子 832003；3.新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團綠洲生態(tài)農(nóng)業(yè)重點實驗室，新疆石河子 832003)

土壤是人類生存的物質(zhì)基礎(chǔ)之一，也是農(nóng)作物生長所必需的基質(zhì)之一[1]。近年來，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的現(xiàn)代化，工業(yè)“三廢”的大量排放、化肥及農(nóng)藥的過量使用，使重金屬污染農(nóng)用土壤成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的一個嚴重問題[2-3]。農(nóng)田土壤中的重金屬通過食物鏈在人體內(nèi)富集，進而危及人類的生命健康。通過食物鏈進入人體的土壤重金屬主要是能夠被植物所利用的部分[4-6]，這部分重金屬被稱為有效態(tài)重金屬，而有效態(tài)重金屬在土壤中受pH值、有機質(zhì)含量和人為活動等因素的影響較為明顯。因此，只是測定土壤中的重金屬總量不能對土壤中重金屬的生態(tài)風險進行準確評估[7]。因此，以Mehlich-3方法(簡稱M3法)浸提農(nóng)田土壤樣品中的有效態(tài)重金屬的同時[8-9]測定土壤樣品中重金屬全量、pH值和有機質(zhì)含量，分析工業(yè)區(qū)周邊農(nóng)田土壤中有效態(tài)重金屬含量的影響因素和空間分布的影響，對工業(yè)區(qū)周邊土壤資源的管理和利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)地勢平坦，屬于典型的溫帶大陸性氣候，年日照時數(shù)為2 721～2 818 h，年均氣溫為6.4 ℃，年降水量為 125.0～207.7 mm，研究區(qū)夏季主要風向為南風，冬季主要風向為西北風，該區(qū)域土壤以灰漠土為主。該工業(yè)區(qū)內(nèi)工廠以化工廠為主，兼有電石廠和生產(chǎn)聚氯乙烯成品等。

1.2 樣品采集

結(jié)合實地考察研究區(qū)的情況，于2015年9—10月采集供試土壤樣品，以工業(yè)區(qū)為中心采集其周邊農(nóng)田土壤，采樣深度為0～20 cm，共采集254個土壤樣品(圖1)。采樣過程中為避免干擾，采用木鏟等工具，避開外來土和新近擾動過的土層，各采樣點采集20 m內(nèi)對角線采集3個點混勻，然后用四分法反復(fù)取舍至1 kg左右將其裝袋帶回。

1.3 樣品處理與分析

將采集到的樣品挑除石礫和植物殘體后，經(jīng)自然風干，使用瑪瑙研缽等工具進行研磨，過100目尼龍網(wǎng)篩后待測。采用HNO3-HCL-HF完全消解酸體系，Milestone Ethos微波消解儀消煮，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma-optical emission spectrometer，簡稱ICP-OES)測定分析重金屬全量。土壤重金屬有效態(tài)提取采用M3浸提法，ICP-OES上機測定。采用電位法測定土壤pH值[10]。采用重鉻酸鉀氧化法測定土壤有機質(zhì)含量[11]。利用SPSS 20.0和Excel 2003軟件進行統(tǒng)計分析[12]。

用地統(tǒng)計學軟件GS+(7.0)計算半方差函數(shù)，并用不同類型的模型進行擬合，計算出模型參數(shù)，以決定系數(shù)(r2)最大和殘差平方和(residual sum of squares，簡稱RSS)最小為原則來確定最佳擬合模型及其相應(yīng)的參數(shù)[13]，利用ArcGIS 10.1對各指標進行插值以及繪制空間分布圖[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 相關(guān)數(shù)據(jù)的描述性統(tǒng)計

研究區(qū)重金屬Cr、Zn、Ni、Pb、Cu全量與Cr、Zn、Ni、Pb、Cu有效態(tài)含量以及土壤pH值、有機質(zhì)含量的測定結(jié)果見表1，Zn、Ni和Cu的全量均超過了研究區(qū)的土壤背景值(表2)，說明Zn、Ni和Cu除了自然來源外，還有其他來源。研究區(qū)有效態(tài)重金屬Cr、Zn、Ni、Pb、Cu的平均含量為1.833、23.912、2.813、2.533、7.260 mg/kg。變異系數(shù)反映了采樣總體中各樣點之間的平均變異程度，受測的5種有效態(tài)重金屬的變異系數(shù)大小依次為Cr>Ni>Pb>Cu>Zn。Cr、Ni、Pb的變異系數(shù)均大于50%，其中Cr的變異系數(shù)最高，達到76.3%，說明研究區(qū)的有效態(tài)重金屬波動幅度較大、連續(xù)性變化差、空間變異較大，均受到外界因素的影響[15]。研究區(qū)所在地農(nóng)田土壤部分為改良后的鹽堿土，因此受測土樣大部分為堿性，pH值平均為7.838。

表1 研究區(qū)土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計

表2 研究區(qū)土壤環(huán)境背景值

2.2 有效態(tài)重金屬相關(guān)性分析

由表3可以看出，重金屬全量與其有效態(tài)之間均為極顯著相關(guān)，其中有效態(tài)Cr、Ni、Cu與重金屬總量呈高度正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.806、0.870、0.870，說明這3種重金屬負荷水平對其有效態(tài)含量均有極顯著影響。有效態(tài)Pb與全量的相關(guān)系數(shù)為0.62，說明土壤Pb全量對其有效態(tài)含量也有較大的影響。在全量、pH值和有機質(zhì)中，影響有效態(tài)Zn含量的主要因素就是土壤Zn的全量。這與侯明等研究的土壤總量越大，有效態(tài)含量也越大的結(jié)果[16]一致。萬紅友等研究也表明，土壤有效態(tài)重金屬的含量與重金屬全量之間呈極顯著關(guān)系[17-18]。

由表3還可看出，研究區(qū)有效態(tài)重金屬除Zn與pH值呈顯著負相關(guān)外，其他受測有效態(tài)重金屬均與土壤pH值呈極顯著負相關(guān)，說明pH值越小，重金屬有效態(tài)的含量就越大，其中Pb與pH值的相關(guān)系數(shù)達到0.874。有研究表明，酸度能夠直接改變重金屬有效態(tài)含量，而堿性的提高使重金屬元素有效態(tài)含量降低[19]。在季輝等的研究結(jié)果中，受測的Pb、Cr、Zn有效態(tài)含量均與pH值呈顯著負相關(guān)[20]。

表3 土壤有效態(tài)重金屬與重金屬全量、pH值和有機質(zhì)的相關(guān)系數(shù)

注：“**”“*”分別表示在0.01、0.05水平上顯著相關(guān)。

影響重金屬形態(tài)和活性的因素除了土壤重金屬的總量和pH值，土壤有機質(zhì)含量也是重要的影響因素之一，有機質(zhì)對重金屬移動性和有效性的影響可通過靜電吸附、螯合等作用來實現(xiàn)[21]。有機質(zhì)對重金屬化學形態(tài)的影響因重金屬種類的不同而不同，對Pb的影響較大[22]。在李忠義等的研究中，土壤有效態(tài)Cu、Pb和Zn與土壤有機質(zhì)含量均呈極顯著正相關(guān)[23]。在本研究受測的5種有效態(tài)重金屬中，Cr、Ni、Pb和Cu與有機質(zhì)之間也呈極顯著正相關(guān)，Zn與有機質(zhì)為顯著正相關(guān)。Cr、Zn、Ni、Pb、Cu與有機質(zhì)的相關(guān)系數(shù)分別為0.229、0.156、0.344、0.914和0.219，Pb與有機質(zhì)含量的相關(guān)性最高。研究表明，土壤中Pb除了來自土壤母質(zhì)外，主要來源為金屬礦產(chǎn)的開采和冶煉、化石燃料的燃燒以及塑料和電池工業(yè)、油漆和染料工業(yè)等[24-26]。研究區(qū)內(nèi)Pb的來源為工業(yè)區(qū)化石燃料的燃燒、聚氯乙烯生產(chǎn)和農(nóng)用機動車排放的尾氣，研究區(qū)常年風向為西風(圖2)，且冬季風力較大，冬季較為寒冷，工業(yè)區(qū)煤的燃燒量較高。Pb與有機質(zhì)相關(guān)性較高的原因是東部農(nóng)田曾施用過農(nóng)家肥和秸稈還田措施，農(nóng)田中有機質(zhì)含量較高。

將重金屬有效態(tài)含量與總量、土壤pH值、有機質(zhì)相關(guān)系數(shù)的大小進行比較發(fā)現(xiàn)，有效態(tài)Cr、Zn、Ni、Cu的含量主要受重金屬全量的影響，有效態(tài)Pb與重金屬全量、pH值、有機質(zhì)的相關(guān)性系數(shù)分別為0.620、0.874、0.914，說明有效態(tài)Pb含量主要是受到有機質(zhì)含量的影響，受pH值和重金屬全量的影響也較大。

2.3 有效態(tài)重金屬空間分布

數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布才能進行半方差函數(shù)的模擬，受測的5種有效態(tài)重金屬經(jīng)Komogorov-Sminov法檢驗(P<0.05)，均符合正態(tài)分布。利用GS+擬合5種有效態(tài)重金屬最佳理論模型及相關(guān)參數(shù)(表3)，結(jié)果(表4)表明，有效態(tài)重金屬Cr、Zn和Ni含量的半方差理論模型均符合球狀模型，Pb和Cu分別符合高斯模型和指數(shù)模型。

塊金值與基臺值之比為塊金系數(shù)，能夠反映區(qū)域化變量空間變異性程度，反映空間變異影響因素中區(qū)域因素(自然因素)和非區(qū)域因素(人為因素)的作用，若比值<25%，說明變量具有強烈的空間相關(guān)性；若25%≤比值≤75%，變量具有中等的空間相關(guān)性；若比值>75%時，變量空間相關(guān)性較弱。由表4可以看出，Zn和Cu的塊金系數(shù)小于25%，體現(xiàn)了強烈的空間相關(guān)性，表明該區(qū)域可能有污染源。Cr、Ni和Pb的塊金系數(shù)在25%～75%之間。

結(jié)合半方差函數(shù)理論模型，利用ArcGIS的普通克里格方法進行插值，進而得到研究區(qū)土壤中有效態(tài)Cr、Zn、Ni、Pb、Cu的空間分布。由圖3至圖7中可以看出，5種受測有效態(tài)重金屬在工業(yè)區(qū)的東南方含量較高，Ni、Pb、Cu較為明顯，結(jié)合研究區(qū)風向(圖2)可以看出，Ni、Pb、Cu在工業(yè)區(qū)下風向有所富集，這與工業(yè)區(qū)的氣體、粉塵等排放相關(guān)，據(jù)統(tǒng)計年鑒顯示，研究區(qū)所在地2015年工業(yè)煙(粉)塵排放量為36 594 t。Milberg等進行的一項歷時6年的研究表明，重金屬的空間分布受到風向的影響，其研究區(qū)重金屬在下風位置比上風位置積累的多[27]。工業(yè)區(qū)東部農(nóng)田曾施用過農(nóng)家肥和秸稈還田措施，農(nóng)田中有機質(zhì)含量相對較高，從而影響到有效態(tài)重金屬的含量，使該區(qū)域有效態(tài)重金屬含量較高。研究區(qū)有效態(tài)重金屬在其他方位無明顯富集，是由于研究區(qū)土壤大部分改良后的鹽堿土，土壤呈堿性，從而使有效態(tài)重金屬含量降低。Cu的另一來源是大氣沉降，Nicholson等對威爾士地區(qū)的農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染的研究表明，其中38%～48%的Cu來自大氣沉降[26]。研究區(qū)農(nóng)田機械化程度較高，農(nóng)用車的輪胎磨損也會產(chǎn)生含Cu物質(zhì)；蔣亞良等研究表明，Cu是汽車輪胎硬度添加劑，汽車輪胎磨損會產(chǎn)生較多含銅粉塵[28]。

表4 土壤重金屬有效態(tài)半變異函數(shù)模型及其相關(guān)參數(shù)

Cr和Zn大量存在于化肥和農(nóng)藥中，有調(diào)查顯示，2013年新疆農(nóng)田施用化肥折純使用量是國際公認安全上限的2.19倍[25]。大量使用化肥會使農(nóng)田中的一些重金屬含量不斷積累。陸安祥等對北京農(nóng)田土壤重金屬進行了年際變化及其特征分析，研究發(fā)現(xiàn)2005—2009年年間As、Hg、Cu、Cd、Cr和Pb等重金屬中，Cr主要來源于農(nóng)業(yè)活動中肥料的過量使用[29]。地膜也是Cr的一個重要來源，研究區(qū)地膜的使用始于20世紀80年代，新疆地膜的使用量在逐年遞增[30]，研究區(qū)在2007年使用11 012 t地膜，比2006年增加了800 t左右?；剂先紵倪^程中能排放出重金屬Pb，也會排放Zn等重金屬元素。

3 結(jié)論

研究區(qū)Zn、Ni、Cu全量均超過了研究區(qū)的土壤背景值，說明除土壤母質(zhì)外，還有其他來源。有效態(tài)重金屬Cr、Cu、Zn、Pb、Ni的平均含量為1.833、7.260、23.912、2.533、2.813 mg/kg，極值相差較大，變異系數(shù)分別為0.763、0.535、0.508、0.626、0.656，為中等變異，說明受測的有效態(tài)重金屬均受到外界因素的影響。

有效態(tài)重金屬與重金屬全量、pH值和有機質(zhì)的相關(guān)性分析表明，Cr、Cu、Zn、Pb、Ni與重金屬全量均呈極顯著相關(guān)，除Zn與pH值、有機質(zhì)呈顯著相關(guān)外，其他受測重金屬與pH值、有機質(zhì)均為極呈顯著相關(guān)。

結(jié)合半方差理論模型對有效態(tài)重金屬進行插值分析，結(jié)果表明，在工業(yè)區(qū)的東南方Ni、Pb、Cu含量較高，結(jié)合風向圖可知其主要來源與工業(yè)區(qū)的氣體、粉塵等排放有關(guān)，Cr和Zn來源于化肥和農(nóng)藥，地膜也是Cr的來源之一。