鋰離子電池鎳基正極材料水溶液體系中氧化鋁包覆研究

李偉偉

(新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003)

鋰離子電池作為一種優(yōu)良的便攜式電源,已經(jīng)廣泛進(jìn)入了人們的生活,但尋找更高能量密度的正極材料仍然是科學(xué)家追求的目標(biāo)[1-2]。現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料中,LiNiO2具有比容量較高、資源豐富、價格便宜、毒性較低且對環(huán)境污染小等優(yōu)點,已經(jīng)成為了研究的熱點。但鎳酸鋰的合成較困難,易形成非化學(xué)計量化合物,存在耐過充性能和熱穩(wěn)定性能差等問題[3];單純的LiNiO2在充放電過程中有多次的相變過程,導(dǎo)致電化學(xué)性能快速衰減[4];LiNiO2材料表面Li殘留較多,pH值較高,容易吸收水,會和空氣中的水、CO2發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)[5]。

為了提高LiNiO2的穩(wěn)定性能,很多研究者使用離子摻雜和表面包覆的方法改善其性能[6-9]。摻雜可以抑制鋰離子脫嵌/嵌入過程中的相變,提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;表面包覆可以使正極材料與電解液分開,減少材料與電解液副反應(yīng),改善氧化物表面結(jié)構(gòu),減緩鋰電池性能的衰減[10]。研究表明,LiNiO2正極材料,通過Co3+、Al3+的共同摻雜有效抑制了LiNiO2在充放電過程中的相變,得到穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)與晶格參數(shù)、較低的陽離子混排,使材料具有優(yōu)越的質(zhì)量比容量,良好的循環(huán)性能以及深度放電的能力[11-12]。

本文采用沉淀法在Co摻雜的鎳基正極材料LiNi0.9Co0.1O2表面包覆 Al2O3, 研究表面包覆 Al2O3的作用,為得到高性能的鎳基材料提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 樣品制備

鎳基正極材料 LiNi0.9Co0.1O2由河南科隆新能源有限公司提供。首先稱取四份20 g LiNi0.9Co0.1O2材料備用。在250 mL的錐形瓶中加入去離子水200 mL,分別按Al2O3的包覆量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是0.5%,1.0%,1.5%,2.0% 稱量所需 Al(NO3)3·9H2O, 在約800 r/min的攪拌條件下將Al(NO3)3·9H2O加入到錐形瓶中,再加入已經(jīng)稱量好的LiNi0.9Co0.1O2,攪拌30 min左右。然后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為6～7,攪拌1 h后過濾,130℃干燥4～5 h。最后將干燥后的樣品在550℃熱處理4 h,得到Al2O3包覆的樣品。未包覆的及 Al2O3包覆量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是0.5%,1.0%,1.5%,2.0% 的樣品分別記為 0#、1#、 2#、 3#、 4#。

1.2 樣品表征

樣品的形貌用美國FEI Quanta250FEG SEM觀察,元素的含量通過采用美國PE Optima8300 ICPAES進(jìn)行確定,X射線衍射分析(XRD)采用德國布魯克公司的D8 Advance型X射線衍射儀,掃描范圍15°～70°, 掃描速度2°/min。

1.3 樣品電化學(xué)性能測試

在室溫下,將樣品和導(dǎo)電石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF) 按質(zhì)量比90∶2∶2∶6在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?然后涂覆在鋁箔集流體上。經(jīng)過110℃干燥10 h后,切成直徑為15 mm的圓形極片。最后在充滿高純氬氣的手套箱中將正極極片、金屬鋰負(fù)極、隔膜和電解液組裝成CR2016型扣式電池。電解液為1 mol/L LiPF6。采用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的電池測試儀進(jìn)行電性能測試,充放電電壓范圍為2.75～4.25 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗現(xiàn)象分析

溶液中的Al3+離子遇到OH-生成白色絮狀不容物Al(OH)3,Al(OH)3為兩性產(chǎn)物,較高的酸性或堿性都會使Al(OH)3再溶解。已知Al3+在水溶液中完全生成Al(OH)3條件為pH值在6左右。在1#樣品的制備過程中,由于Al(NO3)3·9H2O較少,而 LiNi0.9Co0.1O2的 pH 值較高(約 11.42), 加入LiNi0.9Co0.1O2以后溶液的 pH值仍然大于8,導(dǎo)致Al3+不能完全沉淀,因此最終產(chǎn)物上Al2O3的包覆量達(dá)不到化學(xué)計量比0.5%,所以在隨后實驗中沒有對1#樣品進(jìn)行物理化學(xué)性能表征。4#樣品制備過程中, 在 LiNi0.9Co0.1O2表面沉淀 Al(OH)3, 過濾并在干燥箱中干燥后,具有一定程度的板結(jié),這可能是較多的Al(OH)3干燥收縮導(dǎo)致。在制作扣式電池的過程中,發(fā)現(xiàn)4#樣品的電極極片上有許多較硬的白色顆粒,并且在熱壓以后,鋁箔基板上出現(xiàn)許多凸點,如圖1所示。

圖1 (a)正常電極極片正面;(b)4#樣品電極極片正面;(c)正常電極極片反面;(d)4#樣品電極極片反面Fig.1 (a)The positive of normal electrode plate;(b)The positive of 4#electrode plate;(c)The back of normal electrode plate;(d)The back of 4#electrode plate

經(jīng)分析,導(dǎo)致這些凸點出現(xiàn)的原因可能是4#產(chǎn)品中含有Al2O3顆粒;4#樣品制備過程中,由于鋁含量較多,可能使部分 Al(OH)3沒有沉淀在LiNi0.9Co0.1O2表面; 也可能是部分 Al(OH)3在熱處理過程中從鎳基體剝落,導(dǎo)致Al2O3顆粒沒有包覆在鎳基體表面,而是和鎳基體混合在一起。因此,在隨后實驗中沒有對4#樣品進(jìn)行物理化學(xué)性能表征。

取少量的0#、2#、3#樣品溶解,然后用ICP方法測四種金屬元素的摩爾比,結(jié)果如表1所示。

表1 0#、2#、3#樣品中四種金屬元素的摩爾比Tab.1 The molar ratio of four metal elements of samples 0#,2#,3#

由表1可以看出,所有樣品中Ni、Co、Li三種元素的摩爾比接近于理論配比,Li元素的摩爾比大于1, 是因為 LiNi0.9Co0.1O2材料在制備時 Li元素的配比過量;在2#、3#樣品中,Al元素的含量與理論配比幾乎一致,表明Al3+已完全沉淀。比較發(fā)現(xiàn),2#、3#樣品中Li元素的含量略小于0#樣品,這可能是在樣品的制備過程中,LiNi0.9Co0.1O2材料表面殘留Li被溶解所致。

稱量2 g 0#、2#、3#樣品,加入20 mL去離子水,攪拌10 min后靜置,用pH計測溶液的pH值,0#、 2#、 3#樣品溶液的pH值分別為11.41,10.72,10.61,由此可見,Al2O3包覆以后能降低鎳基材料的pH值,表明材料殘留Li顯著減少,這可能是在樣品的制備過程中,LiNi0.9Co0.1O2材料表面殘留Li被溶解,也可能是Al2O3與表面殘留的Li反應(yīng)生成LiAlO2。

2.2 結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能分析

圖2是0#、2#、3#樣品的XRD譜。由圖2可知,所得樣品無雜相峰出現(xiàn),衍射峰位置一致,且具有六方晶系的 ɑ-NaFeO2結(jié)構(gòu)[13-14]。圖2中顯示,主強(qiáng)峰為(003),次強(qiáng)峰為(104),0#、2#、3#樣品的I(003)/I(104)值分別為 1.990,2.201,2.019,三個樣品中陽離子混排程度都很小,相對而言2#樣品更好一些,表明Al2O3包覆后不僅沒有提高陽離子混排程度,而且還能小幅度降低陽離子混排程度;(006)與(102)峰、(108)與(110)峰分裂明顯,說明三個樣品都具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。這些都預(yù)示著所得材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖2 0#、2#、3#樣品的XRD譜Fig.2 The XRD patterns of samples 0#,2#,3#

圖3是包覆前后樣品的SEM照片。從0#樣品照片上可以看出,鎳基材料沒有包覆之前,一次顆粒團(tuán)聚體之間的邊界清晰可見,大顆粒表面比較潔凈。從2#、3#照片上可以看出,鎳基材料包覆之后,一次顆粒團(tuán)聚體之間的邊界仍然清晰可見,表明包覆層的厚度比較小;但是2#、3#樣品大顆粒表面的潔凈程度相對于0#有些差,表明有產(chǎn)物覆蓋在鎳基材料表面。總體來說,Al2O3包覆對形貌的影響不大,材料仍然保持為球形狀態(tài)。

圖3 0#、2#、3#樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM images of samples 0#,2#,3#

圖4是0#、2#、3#樣品的電化學(xué)性能,測試條件為0.2C、 2.75～4.25 V。 由圖4(a) 可以看出,0#樣品的首次放電容量約為202.1 mAh/g,首次充電容量約為233.1 mAh/g,庫倫效率約為86.7%;2#樣品的首次放電容量約為182.1 mAh/g,首次充電容量約為220.0 mAh/g,庫倫效率約為82.7%;3#樣品的首次放電容量約為166.6 mAh/g,首次充電容量約為208.6 mAh/g,庫倫效率約為79.9%。由此可知,Al2O3表面包覆以后,隨著包覆量的增多,充放電容量和庫倫效率下降得越多,原因可能是Al2O3包覆量較多時生成較多無活性的LiAlO2。

圖4 0#、2#、3#樣品的電化學(xué)性能Fig.4 The electrochemical properties of samples 0#,2#,3#

由圖4(b)可以看出,在0.2 C放電倍率下,經(jīng)過50次循環(huán)后,0#、2#、3#三個樣品的放電容量分別為 145.6,146.3,130.6 mAh/g, 容量保持初始放電容量的73.7%,81.4%,77.4%。 由此可知,Al2O3表面包覆以后,循環(huán)性能提高,Al2O3的包覆量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.0%時比包覆量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1.5%時的循環(huán)性能好,原因可能是表面包覆后,正極活性材料與電解液分開,減少材料與電解液副反應(yīng),改善氧化物表面結(jié)構(gòu),減緩鋰電池性能的衰減;但是如果包覆量太多,可能導(dǎo)致無活性界面層太厚,不利于Li+的遷移,使循環(huán)性能下降。

3 結(jié)論

水溶液體系中, 在 LiNi0.9Co0.1O2表面包覆了Al2O3。Al2O3包覆后,形貌基本無變化,具有良好的層狀結(jié)構(gòu),能小幅度降低陽離子混排程度;在0.2 C、 2.75～4.25 V 測試條件下,Al2O3包覆后,容量和庫倫效率下降,循環(huán)性能提高,50次循環(huán)后,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%Al2O3包覆量的產(chǎn)物容量大于未包覆的產(chǎn)物。