花狀SnO2納米棒陣列的制備與氣敏性能研究

杜國芳,蔡 彥,單長吉,艾 鵬,馬殿旭

(昭通學院 物理與信息工程學院,云南 昭通 657000)

SnO2作為一種寬帶隙n型半導體功能材料,已廣泛用于氣體傳感器以及太陽能電池等領域。納米級的SnO2結構因含有大量的氧缺陷、間隙錫原子,這使材料對一些氣體非常敏感,SnO2作為氣敏材料現已廣泛用于可燃性氣體和有毒氣體如酒精[4]、丙酮[5]、丁酮[6]、H2S[7]等的檢測。隨著科學技術的迅速發展,現有SnO2結構因穩定性不佳、選擇性差等因素而極大限制了它的推廣應用,如何進一步改善SnO2傳感器氣敏性能,提高它的靈敏度、選擇性、穩定性、響應恢復性來滿足生產生活的需要成為人們研究的重點。

SnO2納米陣列結構由于排列致密規整,晶體取向一致,與相應的反應媒介具有更大的接觸面積而在傳感技術領域具有廣泛的潛在應用前景。SnO2分級結構因具有較大的比表面積,特別的空間孔道而比單一構成單元具有更加優異的氣敏性能。目前,關于陣列結構、分級結構SnO2的水熱法制備均需要一定的表面活性劑,如 PVP[8]、SDS[9]、CTAB[10]、Na3C6H5O7·2H2O[11]等。本文未使用任何添加劑,只用錫酸鈉、乙醇和水,通過超聲輔助水熱法一步合成花狀納米棒陣列分級結構,氣敏性能顯示,其能提高多種氣體的靈敏度,對甲醇氣體的響應恢復性好。

1 實驗部分

1.1 實驗與器材

(1)實驗原料

錫酸鈉(Na2SnO3·4H2O),中國醫藥上?；瘜W試劑有限公司;無水乙醇(C2H5OH),安特食品股份有限公司,以上均為分析純,蒸餾水由實驗室制得。

(2)儀器

磁力攪拌器(富華儀器有限公司)、電子天平(上海海康電子儀器廠)、超聲波清洗器(科導超聲儀器有限公司)、恒溫干燥箱(精宏實驗設備有限公司)、X射線衍射儀(D/MAX-3B型銅靶,日本Rigaku公司)、掃描電子顯微鏡(Quanta 200 FEG,FEI公司)、透射電子顯微鏡(JEOL 2010,200 kV,日本電子株式會社)、氣敏元件老化臺(長征無線電廠)、氣敏傳感器測試儀(貴研金峰科技有限公司)。

1.2 花狀SnO2納米棒陣列結構的制備

用電子天平稱取一定量的錫酸鈉(Na2SnO3·4H2O)置于100 mL高壓釜內襯中,往其中加入40 mL蒸餾水,緩慢進行磁力攪拌0.5 h,然后將60 mL無水乙醇緩慢加入分散均勻的錫酸鈉溶液中,將內釜蓋好放入超聲儀中超聲0.5 h,接著將其裝入高壓釜并將其放入210℃的烘箱中保溫48 h,經過洗滌干燥后即可獲得產物。

1.3 氣敏元件的制作與氣敏性能的測試

傳感器通常由敏感元件(感應變化)、轉換元件(將變化轉化為有用信息)和其他輔助元件組成。通過選擇性地吸附氣體,元件表面狀態將發生改變,導致電阻等物理化學性質發生變化,從而可設計滿足人類生活所需的產品?；頢nO2納米棒陣列材料氣敏元件是經過涂管、燒結、焊接和老化制作而成,元件實物圖如圖1所示。

花狀SnO2納米棒陣列材料被做成燒結型旁熱式結構的氣敏元件。制成氣敏元件的器件采用靜態配氣法進行測試,元件的基本測試電路如圖2所示。其中,電阻RL為負載電阻,負載電阻上電壓因氣敏元件阻值發生變化而變化。電壓VC是電路電壓,電壓VH為加熱電壓,通過測試元件在空氣中的電阻R0和在特定氣氛中的電阻Rg來計算其靈敏度β(β=R0/Rg)。氣敏元件在吸附和脫附過程中達到總電阻變化的90%所需要的時間分別定義為響應時間和恢復時間。

圖1 元件實物圖Fig.1 The physical picture of gas sensor

圖2 傳感器測試電路Fig.2 Testing circuit of gas sensors

2 結果與討論

2.1 花狀SnO2納米棒陣列結構的表征

2.1.1 產物的 XRD 分析

圖3為前驅物在210℃水熱溫度下保溫48 h獲得的花狀SnO2納米棒陣列結構的XRD譜,通過與標準卡片對比,樣品的衍射峰與金紅石相SnO2標準圖片(JCPDS 77-0447)的衍射峰一致,說明合成的產物是SnO2,所有衍射峰尖銳且沒有其他的雜峰,說明結晶性好并且純度高。

2.1.2 產物的 SEM 結果分析

圖4為花狀SnO2納米棒陣列結構的SEM照片。圖4(a)為花狀SnO2納米棒陣列結構的整體結構,由圖可見,產物為花狀形貌,花由納米棒陣列結構組合而成,為了觀察納米花的表面結構,把花瓣進行放大如圖4(b)所示,由圖可見納米棒陣列的表面排列整齊。

圖3 花狀SnO2的XRD譜Fig.3 XRD patterns of flower-like SnO2

圖4 花狀SnO2的SEM照片Fig.4 SEM images offlower-like SnO2

2.1.3 產物的 TEM 結果分析

圖5為花狀SnO2納米棒陣列結構的TEM照片。由圖5(a)可見,花狀SnO2納米棒陣列在邊緣處整齊排布;由圖5(b)可見納米棒的長度約為300 nm;圖5(c)為花狀SnO2納米棒陣列的晶格衍射條紋,晶格間距為 0.34 nm,與 SnO2的(110)面符合,插圖是它的選區電子衍射圖片,說明花狀納米棒陣列具有單晶的特性;圖5(d)為花狀SnO2內部放大的納米棒結構,從圖中可以看出SnO2納米棒的直徑有9,12,14,20 nm等大小不一結構。

2.2 花狀SnO2納米棒陣列結構的氣敏性能

2.2.1 元件對不同種類氣體的靈敏度

花狀SnO2納米棒陣列結構按傳統方式制作成氣敏元件測試其氣敏性能。圖6為4.5 V工作電壓下,元件對體積分數為200×10-6的各種氣體的選擇性,共測試了甲醇、乙醇、異丙醇、甲醛、丙酮、苯、甲苯七種氣體,從圖中對應的靈敏度值可看出元件對甲醇、乙醇、異丙醇、甲醛、丙酮的靈敏度較高,從表1可以看出,這五種氣體中,對甲醛而言,靈敏度為21.6,而對其他幾種氣體而言,靈敏度均高于50?；頢nO2納米棒陣列結構屬于SnO2分級結構,分級結構因比單一結構具有更加優異的性能而是目前的研究熱點,表2為多種分級結構氣敏性能的文獻數據。從表中可以看出,SnO2分級結構能提高乙醇氣敏性能的研究較多,但關于甲醇氣敏性能的報道較少,并且靈敏度低,響應恢復時間不佳。

圖5 花狀SnO2的TEM照片Fig.5 TEM images of flower-like SnO2

圖6 元件對氣體的靈敏度(U=4.5 V,c=200×10-6)Fig.6 Response of sensors to different gases(U=4.5 V,c=200 ×10-6)

表1 元件對氣體的靈敏度值Tab.1 Sensitivities of sensors to different gases

表2 納米SnO2分級結構文獻數據Tab.2 Renference data of hierarchical SnO2nanostructure

2.2.2 元件的靈敏度與工作電壓的關系

圖7為元件對體積分數為200×10-6的甲醇、乙醇、丙酮的靈敏度與工作電壓的關系圖。從圖中看出元件,對于乙醇和丙酮而言,最佳工作電壓為4.5 V,而對于甲醇來說,最佳工作電壓僅需要3.5 V,說明元件對甲醇氣體有一定的研究價值。元件對氣體的靈敏度隨工作溫度變化的原因是:溫度較低時,SnO2材料表面活性較低,化學吸附氧較少,檢測氣體與材料表面的反應效率低,靈敏度低;隨著溫度的升高,與待測氣體反應的氧得到了增加,化學吸附作用占主導,靈敏度增加;當化學吸附和化學脫附作用達到平衡時,靈敏度達到最大值;溫度繼續升高后,脫附作用起主導作用,靈敏度開始下降。

圖7 氣體的氣敏性能與加熱電壓的關系Fig.7 The relationship between response and heating voltage

2.2.3 元件的靈敏度與氣體濃度的關系

為了探究氣敏元件的靈敏度與氣體體積分數的關系,在4.5 V的工作電壓下分別測試乙醇、丙酮和甲醇體積分數在1×10-6至1000×10-6之間變化時對應的靈敏度,如圖8所示。隨著氣體濃度的增大,靈敏度隨之呈增大的趨勢,體積分數為1000×10-6的乙醇其靈敏度達到300以上。但體積分數為1000×10-6的甲醇靈敏度僅為120左右,可能是甲醇的最佳電壓在3.5 V左右,所以在4.5 V測試電壓下,氣體并未能表現出較好的靈敏性能。

圖8 元件對不同體積分數氣體的靈敏度Fig.8 Relationship between response and gas concentration

鑒于4.5 V測試電壓下,甲醇氣體并未能表現出較好的靈敏性能,故而在4 V工作電壓下分別測試了不同濃度甲醇氣體的靈敏度,如圖9所示,由圖可知,當甲醇氣體的體積分數由1×10-6至1000×10-6逐漸遞增時,元件對甲醇氣體的靈敏度逐步升高,其中,體積分數為200×10-6的甲醇氣體,靈敏度為70左右,體積分數為1000×10-6的甲醇對應的靈敏度約為400?？梢?元件對甲醇氣體具有良好的靈敏度。甲醇體積分數較低時,元件吸附甲醇量少,靈敏度較低;隨著甲醇氣體濃度的增大,SnO2表面的原子氧O-、O2-與甲醇氣體表面吸附的機會增大,靈敏度因此增大。

圖9 元件對不同體積分數甲醇氣體的靈敏度Fig.9 Relationship between response of methanol concentration

2.3.4 元件對甲醇氣體的響應恢復特性

圖10為工作電壓4.5 V,體積分數為200×10-6的甲醇氣體對SnO2氣敏元件的響應恢復曲線。從圖中可以看出,恢復曲線極似一條下降直線,說明元件能快速恢復,計算可知,響應時間為9 s,恢復時間為2 s,相對于響應性,恢復性更好。但該元件與表2中分級結構SnO2氣敏性能的文獻數據相比,響應恢復性均較好。元件與甲醇氣體接觸后,氣體在加熱電壓的作用下,氣體分子的運動加快,負載電壓升高,材料表現出良好的響應性;甲醇脫離被測氣體后,負載電阻降低,材料表現出恢復性。

2.3 氣敏機理分析

SnO2納米陣列結構由于排列致密規整,晶體取向一致,長程有序,材料表面含有大量的懸鍵,這使得納米棒陣列材料對環境因素(溫度、濕度、光照)和環境中某些氣氛更是敏感。SnO2納米棒陣列表面吸附有大量的氧,吸附在SnO2表面的離子態氧包括。一般情況下,低于150℃時,以為主;高于150℃時,以O-、O2-為主。這個溫度相關的氧過程,主要表現有以下幾種存在的形式[5]:

SnO2作為一種n型金屬氧化物半導體材料,氧在SnO2納米棒陣列表面形成負離子吸附,使材料電導率下降,電阻上升。當SnO2納米棒陣列接觸還原性氣體,比如甲醇時,表面的O-、O2-與還原性氣體發生氧化還原反應,同時將氧俘獲的電子歸還給SnO2,表層缺電子層得到電子補充,電導率增加,元件的表面電阻值下降,表現出高的甲醇敏感性。

圖10 元件對體積分數200×10-6的甲醇氣體的響應恢復曲線Fig.10 Response and reversion of sensor to 200×10-6methanol

3 結論

用超聲輔助水熱法制備了花狀SnO2納米棒陣列。利用XRD、SEM、TEM對產物成分和形貌進行了表征分析,SnO2納米棒直徑在20 nm左右,長度約為300 nm。以SnO2納米棒材料為原料制備氣敏元件,氣敏性能結果表明,花狀SnO2納米棒陣列結構對甲醇、乙醇、甲醛、丙酮、異丙醇的氣敏性能較好,經過進一步的測試結果顯示,元件對甲醇具有較高的靈敏度、較低的工作電壓和極好的響應恢復性。