Nb 摻雜對 BaTi0.98Fe0.02O3 陶瓷介電性能的影響

李常昊,丁士華,張曉云,宋天秀,黃 龍

(西華大學 材料科學與工程學院,四川 成都 610039)

鈦酸鋇基陶瓷作為一種鈣鈦礦結構無鉛鐵電材料,具有較高的介電常數,優良的鐵電、壓電、耐壓、絕緣等性能,被廣泛地應用于多層陶瓷電容器、鐵電存儲器等電子工業領域[1-3]。純鈦酸鋇居里溫度偏高,室溫介電常數較低,通常對其摻雜以獲得溫度穩定性及介電性能更加優良的介質陶瓷。常見的施主摻雜劑有La2O3、Nb2O5等,常見的受主摻雜劑有Co2O3、Al2O3等。Nb2O5因移峰效應較強而一直是研究熱點,張云霞等[4]研究表明摻雜2%(質量分數)Nb2O5的試樣滿足X8R特性,室溫相對介電常數為1395;Helen等[5]研究了Nb2O5摻雜鈦酸鋇中的缺陷補償,通過重力分析方法表明在還原氣氛燒結下為電子補償,在氧化氣氛燒結下為鈦空位補償;Li等[6]研究表明Co2O3和Nb2O5施受主共摻雜,形成殼芯結構能展寬居里峰并降低燒結溫度。過渡金屬元素摻雜鈦酸鋇普遍替代Ti位,并以氧空位缺陷補償,能夠有效抑制晶粒生長[7];其中Fe2O3摻雜鈦酸鋇陶瓷的介電性能研究較少,最近Rani等[8]研究了BaTi1-xFexO3系陶瓷的結構及電學、磁學等性能,結果表明室溫下樣品由四方相和六方相混合組成,摻雜量為2.5%的樣品在室溫1 kHz頻率下的相對介電常數是561,介電損耗tanδ為0.3。摻雜Fe2O3的鈦酸鋇陶瓷介電損耗和介電常數較低,本文選用 BaTi0.98Fe0.02O3為基體,以Nb2O5為摻雜劑改善陶瓷的介電性能和容溫特性,并借助GULP軟件[9]模擬晶格內部的缺陷能來探究施主、受主摻雜劑所引起的缺陷對BaTiO3陶瓷介電性能的影響。

1 實驗與模擬

1.1 實驗

以分析純BaCO3、TiO2、Fe2O3和Nb2O5為原料,采用傳統固相反應法, 制備了BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.08)樣品。依據摩爾比配料后,以去離子水為介質行星式球磨,以PVA為粘結劑造粒后干壓成型,排粘后空氣下常壓燒結(1380℃保溫2.5 h),拋光清洗后焙銀制得待測樣品。

采用DX-2500型X射線衍射儀對樣品進行物相分析,以Cu-Kɑ為射線源(λ=0.154 056 2 nm),掃描范圍20°～80°, 步長0.01°/s。 采用 Agilent4284A 型阻抗測試儀測量樣品的介電性能,介電性能測試電壓為1 V,測試溫度為-40～+125℃,測試頻率為1 kHz至800 kHz。

1.2 模擬

基于分子動力學(使用GULP代碼)[9],模擬計算了晶體中的各類本征缺陷、非本征缺陷以及缺陷簇的能量。采用Born離子晶體模型,應用能夠精確模擬計算晶格缺陷的Mott-Littleton算法和Buckingham相互作用經驗式[9]:

式中:前一項為離子間長程庫侖勢;后面是短程的Buckingham勢;A、ρ、C為 Buckingham勢參數;rij是離子間的距離。缺陷對周圍離子極化而產生位移,因此Dick和Overhauser[9]提出核殼模型:(式中:α為極化率;q為殼層(shell)電量;k為核層(core)與殼層間的彈性系數)。表1和表2為用于BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷樣品模擬的勢參數。

表1 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 陶瓷核殼模型勢參數Tab.1 Shell-model potential parameters of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3

表2 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 陶瓷模擬 Buckingham 勢參數Tab.2 Buckingham potential parameters of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3

2 結果與分析

2.1 陷構型分析

Hagemann等[12]研究表明在還原氣氛下燒結的Fe摻雜BaTiO3陶瓷中,Fe3+能夠擁有穩定的三價,且Nb5+和Fe3+摻雜BaTiO3均取代B位Ti4+,以下為可能存在的缺陷方程及溶解能的計算公式。

根據缺陷方程可知Nb5+摻雜可能存在電子補償、鋇空位補償以及鈦空位補償,Fe3+摻雜可能存在氧空位補償,Nb5+和Fe3+共同摻雜可能存在Nb5+和Fe3+相互補償。通過模擬計算出的 Ba-Ti0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷的各類本征缺陷和非本征缺陷詳見表3。

表3 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷中的各類本征和非本征缺陷能Tab.3 The intrinsic and extrinsic defects in BaTi0.98-xFe0.02NbxO3ceramics

表4為根據缺陷方程計算出的各缺陷補償機制的溶解能,溶解能越小表明缺陷存在的可能性越大。

表4 各缺陷補償的溶解能Tab.4 The solution energy of the above defect compensation

由表得知Nb5+比Fe3+更容易取代BaTiO3晶格中的Ti4+,且電子補償優先于鋇空位補償、鈦空位補償。而由Smyth[13]研究表明,當施主摻雜發生電子補償時會引起電導率增大,對比介電溫譜中介電損耗并沒有顯著增大得知電子補償并沒有發生。所以缺陷補償方式由易到難依次是Nb5+和Fe3+相互補償,Nb5+摻雜鋇空位、鈦空位補償,Fe3+摻雜氧空位補償,從而引入四種缺陷簇。 表5給出了通過GULP模擬計算出的各缺陷簇形成能以及結合公式(12)計算出的缺陷簇的結合能。結合能越低,缺陷簇越趨于穩定[10]。所以由表5中結合能大小得知缺陷簇的穩定性依次是

表5 可能存在的缺陷簇的形成能和結合能Tab.5 The forming energy and binding-energy of various defect clusters

2.2 XRD 分析

圖1 為 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷的 XRD 譜,表 6 為 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷的晶格參數。

圖1 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 陶瓷 XRD 譜Fig.1 The XRD spectra of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3ceramics

表6 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 陶瓷(0.01≤x≤0.04) 晶格參數Tab.6 The lattice parameters of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 ceramics(0.01≤x≤0.04)

如圖1(a)所示,單獨摻Fe3+時,與PDF卡82-1175和89-1428比對得知,陶瓷樣品主要由六方相和四方相鈦酸鋇混合組成[8];如圖1(b)所示,摻雜Nb后陶瓷由四方相和六方相鈦酸鋇共存向四方相鈦酸鋇轉變,有第二相Ba6Ti17O40存在,隨著Nb摻雜量增多,第二相逐漸減少,說明Nb5+增多會抑制第二相。對比表6,在摻雜量小于0.02時,陶瓷四方率c/a逐漸增大,Nb5+和Fe3+相互補償,減少了Fe3+產生的氧空位缺陷,有助于減小晶格扭曲,使四方率增大;當摻雜量大于0.02時,陶瓷四方率c/a減小,鋇空位等缺陷濃度隨Nb5+濃度增大, 且Fe3+半徑(0.0645 nm) 和Nb5+半徑(0.064 nm)均大于Ti4+半徑(0.0605 nm),導致晶格畸變,衍射峰隨之向高角度方向移動。

2.3 燒結特性分析

1380 ℃ 燒結陶瓷樣品 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3的密度曲線和SEM照片分別為圖2和圖3。圖2中陶瓷樣品密度均能達到理論密度的93%以上,結合圖3可見陶瓷致密性和成瓷性良好。

圖2 1380 ℃燒結的 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷的密度與組分的關系圖Fig.2 The ralationship of the density of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 ceramics with Nb5+content

由圖3可知,當摻雜量小于0.05時,陶瓷樣品的晶粒尺寸隨Nb摻雜量的增大而減小。在Ba-Ti0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷基體中,Fe2O3作為受主摻雜劑,取代B位將產生氧空位補償,氧空位在一定程度上可以促進燒結[14],故摻雜量小于0.03時的陶瓷樣品晶粒尺寸較大;但Nb2O5作為施主摻雜劑,取代B位并產生缺陷,在一定程度上削弱了氧空位濃度,致使氧空位導致的燒結中的質點或空位的擴散能力下降,抑制了鈦酸鋇晶粒的生長[14]。

圖3 1380 ℃燒結的 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷(0.02≤x≤0.08) 的 SEM 照片Fig.3 The SEM images of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3ceramics(0.02≤x≤0.08)

2.4 介電性能分析

圖4 為 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.05) 在不同頻率下介電常數及損耗隨溫度變化的關系圖。

由圖4可知:隨著Nb5+摻雜量的增多,峰值溫度Tm明顯向低溫方向移動,峰值介電常數先增大后減小,摻雜量超過0.04時,介電峰展寬且隨著頻率的增大介電峰向高溫方向移動,表現出弛豫鐵電體的彌散相變特征。Fe3+半徑和Nb5+半徑均大于Ti4+半徑,替代Ti4+后與缺陷簇相鄰的氧八面體中Ti4+活動空間增大,四方率c/a增大,單位極化率增大,故介電常數增大;隨著Nb摻雜量的增大,缺陷濃度增大,單位極化率減小,故介電常數減小。

普通鐵電體高于居里溫度時處于非極化順電相,介電常數滿足居里-韋斯定律,而弛豫鐵電體高于峰值溫度時不再滿足居里-韋斯定律,而是遵從下式[15]:ln(1/εr-1/εm)=αln(T-Tm), 式中εm是峰值介電常數;Tm是溫度;α是彌散程度,通常1≤α≤2,當α=1時為正常鐵電體,α=2時為弛豫鐵電體。 圖 5 是 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.04) 陶瓷 ln(T-Tm) 與 ln(1/εr-1/εm) 的線性關系圖,由圖可知,Nb5+摻雜量為0.01和0.02時α變化幅度較小,與介電溫譜相一致趨近正常鐵電體,之后逐漸增加至1.98 333(x=0.04),說明隨著Nb5+摻雜量的增加,弛豫程度有逐漸增大的趨勢。

Nb5+和Fe3+進入鈦酸鋇晶格中取代Ti4+,由于電價不平衡,根據溶解能及結合能的計算得知引入了等缺陷偶極子,必然引起局域無規場[16]。高溫下,熱運動打破了局域無規場隨外電場的隨機分布;而隨著溫度降低至Burns溫度[17],局域無規場將引起局域晶格應變(與缺陷偶極子鄰近的Ti4+在外電場和偶極子電場等的影響下在某個方向上產生了偏移),體系為降低內應力自發形成極性納米微區(PNRs),從而打破了晶格內部長程有序的狀態,產生彌散相變特性。而極性微區的自發極化方向在熱運動下在若干個極化方向間翻轉,即進入各相遍歷弛豫態。隨著 Nb5+摻雜量的增大,等缺陷偶極子濃度增大,無規場濃度增大,PNRs增多,弛豫程度增大。

圖4 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.05) 陶瓷在不同頻率下的溫譜(0≤x≤0.05)Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant under different frequencies of ceramic BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.05)

圖5 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 陶瓷(0.01≤x≤0.04) 的ln(T-Tm) 與ln(1/εr-1/εm) 的線性關系圖Fig.5 Linear relationship between ln(T-Tm)and ln(1/εr-1/εm)of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3ceramics(0.01≤x≤0.04)

3 結論

(1) 在 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷中, 出現了第二相。隨著Nb5+摻雜量的增加,第二相逐漸減少,說明Nb5+抑制了第二相的產生;晶粒尺寸在減小,且發生了由四方和六方混合相到四方相的轉變,四方率c/a先增大后減小。

(3) 在 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.08) 陶瓷中,隨著Nb摻雜量的增加,峰值溫度向低溫方向移動,介電常數先增大后減小且介電峰展寬。