Sm 摻雜對(duì) 0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3微波介質(zhì)陶瓷性能的影響

趙 昱,鐘朝位,謝林杉

(電子科技大學(xué) 電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610054)

隨著微波技術(shù)在移動(dòng)通信領(lǐng)域的快速發(fā)展,電子生產(chǎn)商對(duì)性能更優(yōu)異、尺寸更小的電子元器件,如諧振器、濾波器、介質(zhì)天線和介質(zhì)導(dǎo)波回路等的需求也越來越迫切。而電子元器件的性能和尺寸與用于制備它的微波介質(zhì)陶瓷材料的微波介電性能直接相關(guān),因此對(duì)微波介質(zhì)陶瓷材料的研究與開發(fā)就顯得非常必要[1-2]。在實(shí)際應(yīng)用中,微波介質(zhì)陶瓷的性能主要由三個(gè)參數(shù)來表征:相對(duì)介電常數(shù)εr,較高的相對(duì)介電常數(shù)以滿足器件的小型化;品質(zhì)因數(shù)Q·f,較高的品質(zhì)因數(shù)以提高器件性能;諧振頻率溫度系數(shù)τf,接近于0的諧振頻率溫度系數(shù)以滿足器件的頻率穩(wěn)定性[3]。鑭系稀土微波介質(zhì)陶瓷材料如:BaO-Nd2O3-TiO2、BaO-Sm2O3-TiO2等,因其具有較高的相對(duì)介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù),接近于0的諧振頻率溫度系數(shù),已經(jīng)在工程領(lǐng)域得到了較好的應(yīng)用。

而La2O3-TiO2系陶瓷作為一種重要的鑭系微波介質(zhì)材料,因其具有多元化的物相和優(yōu)良的微波介電性能,一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。La2O3-TiO2系陶瓷的物相主要有:La4Ti9O24、La2Ti2O7、 La2/3TiO3、 La2Ti3O9等[4-5]。 其中 A 位缺位的La2/3TiO3具有介電性能:εr=90,Q·f=15 000 GHz,τf=190×10-6℃-1[6],可以看出其在高相對(duì)介電常數(shù)的情況下依然具有很高的品質(zhì)因數(shù),但缺點(diǎn)是頻率溫度系數(shù)較高。Houvite等[7]用NiO摻雜La2/3TiO3相,當(dāng)NiO的摻入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí), 形成的0.97La2/3TiO3-0.03NiTiO3相εr=69,Q·f=17000 GHz。Suvorov等[8]用同為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaAlO3來穩(wěn)定La2/3TiO3相,當(dāng)LaAlO3的摻入量為摩爾分?jǐn)?shù) 10%時(shí),εr=66.9,Q·f=28500 GHz,τf=85×10-6℃-1。但這些研究都沒能有效減少La2/3TiO3系陶瓷的頻率溫度系數(shù)。此外,在之前的研究中,對(duì)La2/3TiO3體系的A位、B位離子摻雜大都停留在對(duì)其結(jié)構(gòu)的研究上,對(duì)它的微波介電性能的相關(guān)研究較少。

本文以Sm3+離子對(duì)La3+離子進(jìn)行摻雜改性,以期能在盡量保持甚至提升材料品質(zhì)因數(shù)、保證相對(duì)介電常數(shù)穩(wěn)定不變的前提下,降低陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù),并對(duì)摻雜后陶瓷的介電性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

1 樣品制備與性能測(cè)試方法

樣品采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備。選用高純的La2O3(≥99.99%),NiO(≥99.99%),TiO2(≥99.99%),Sm2O3( ≥ 99.99%) 稱量后按照0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3(x=0.05,0.1,0.15,0.2)組分比配料。然后將這些混合物按照粉料、氧化鋯球、去離子水質(zhì)量比為1∶5∶1.5加入球磨罐中,以去離子水為溶劑,行星球磨6 h。將混合料取出后在100℃下烘箱中烘干,以60目篩網(wǎng)(孔徑250 μm)過篩,然后在1000℃空氣氛圍中預(yù)燒3 h。再將預(yù)燒后的粉料按照之前的粉料、氧化鋯球、去離子水的比例,在球磨罐中球磨3 h。將二次球磨后的粉料烘干后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%的PVA作為粘結(jié)劑造粒,然后在200 MPa壓力下將粉料壓成直徑15 mm,高7.5 mm的圓柱。將壓好的圓柱在1270～1390℃下燒結(jié)4 h。升溫速率設(shè)置為2.5 ℃/min。

樣品的體積密度采用阿基米德排水法進(jìn)行測(cè)試。采用 X射線衍射儀(Philips X′pert Pro MPD型)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,通過掃描電子顯微鏡(Jeol JSM-6490LV型)觀察樣品的表面形貌。利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent E5071C型),采用Hakki-Coleman介質(zhì)諧振器法測(cè)試陶瓷樣品的微波介電性能。諧振頻率溫度系數(shù)的測(cè)量按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。

式中:f2和f1代表了樣品分別在 85℃(T2)和25℃(T1)下的諧振頻率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 密度分析

圖1 是 0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3用不同含量的Sm3+離子摻雜后在1270℃到1390℃燒結(jié)4 h后所得樣品的體積密度曲線。從圖中可以看出,在燒結(jié)溫度較低時(shí)隨著Sm3+離子摻雜量逐漸增加,樣品的體積密度逐漸增加,可見Sm3+的摻雜可以有效地促進(jìn)燒結(jié)致密化。在摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)5%(x=0.05)時(shí),樣品的體積密度隨燒結(jié)溫度的升高先增加后減少,但總體變化不大,變化量只有0.025 g·cm-3。當(dāng)燒結(jié)溫度為1390℃時(shí),體積密度隨摻雜量的增加而變小,這是因?yàn)闊Y(jié)溫度過高,致使Ni大量向樣品外擴(kuò)散,而Sm3+的摻雜量越高Ni的擴(kuò)散量越大,進(jìn)而使樣品致密度變低,體積密度變小。另外 Sm3+摻雜也使陶瓷燒結(jié)溫度降低,從1390℃降到1300℃。

圖1 不同Sm3+離子摻雜量下0.97La2(1-x)/3Sm2 x/3TiO3-0.03NiTiO3的體積密度隨燒結(jié)溫度變化曲線Fig.1 Bulk density of 0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3 ceramics sintered at different temperatures with various Sm3+additions

2.2 物相分析

圖2是用不同量的Sm3+摻雜,在1360℃燒結(jié)4 h后所得樣品的XRD譜。從圖中可以看出,樣品A、B、C的主晶相為L(zhǎng)a2/3TiO3(JCPDS#26-0827)。隨著Sm3+摻雜量的增加,主晶相的含量逐漸降低,次晶相 La4Ti9O24(JCPDS#36-0137)、La2Ti2O7(JCPDS#70-0903)含量逐漸增多,樣品D的主晶相為L(zhǎng)a2Ti2O7(JCPDS#70-0903)。由于Sm原子半徑小于La原子半徑,峰位出現(xiàn)右移。由XRD衍射中用于定量分析的外標(biāo)法可知:在理想情況下,物相的XRD衍射峰的衍射強(qiáng)度與該物相在晶體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比,因此可以利用物相的某一衍射強(qiáng)度來表征該物相在晶體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),Kim等[9]用XRD圖譜中物相的最強(qiáng)峰強(qiáng)度的變化來表征陶瓷中物相含量的變化,據(jù)此可以利用XRD圖譜中不同物相的最強(qiáng)峰強(qiáng)度的變化來表征陶瓷理論密度的變化。Takada等[10]提出理論密度的計(jì)算公式(D為相應(yīng)物相的理論密度,W為物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)):

通過計(jì)算,1360℃燒結(jié)4 h后所得樣品的理論密度在表1中給出。從表中可以看出,隨著摻雜量的增加,樣品的理論密度增加,這與圖1中體積密度曲線規(guī)律相符。

表1 不同 Sm3+摻雜量0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3在1360℃燒結(jié)樣品的理論密度Tab.1 Theoretical density of 0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3 ceramics with various Sm3+additions sintered at 1360℃

圖2 不同 Sm3+摻雜量 0.97La2(1-x)/3Sm2 x/3TiO3-0.03NiTiO3在1360℃燒結(jié)的XRD譜Fig.2 XRD patterns of 0.97La2(1-x)/3Sm2 x/3TiO3-0.03NiTiO3 ceramics sintered at 1360℃

2.3 微觀分析

圖3給出了在1360℃燒結(jié)溫度下不同Sm3+摻雜量 0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3陶瓷的SEM照片。從圖像中可以看出在燒結(jié)溫度為1360℃時(shí),四種摻雜量下,陶瓷的致密度都比較高,由于第二相的生成,小晶粒的數(shù)量隨著Sm3+摻雜量的增大而增多。

圖3 燒結(jié)溫度為1360℃時(shí)不同Sm3+離子摻雜量0.97La2(1-x)/3Sm2 x/3TiO3-0.03NiTiO3的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of 0.97La2(1-x)/3Sm2 x/3TiO3-0.03NiTiO3ceramics with different Sm3+additions sintered at 1360℃

2.4 介電性能分析

2.4.1 介電常數(shù)分析

圖4給出了燒結(jié)溫度區(qū)間在1270～1390℃,保溫4h,不同Sm3+摻雜量下0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)的變化。從圖中可以看出,隨著燒結(jié)溫度的升高,樣品的相對(duì)介電常數(shù)逐漸增加。影響相對(duì)介電常數(shù)的主要因素包括晶體結(jié)構(gòu)、缺陷以及氣孔等因素。燒結(jié)溫度上升,陶瓷晶粒生長(zhǎng),陶瓷變得致密化,缺陷和空洞減少,在一定程度上提高了其相對(duì)介電常數(shù);但當(dāng)燒結(jié)溫度過高時(shí),晶粒的過大生長(zhǎng)反而使得陶瓷的內(nèi)部空洞變多,致密度減小從而降低相對(duì)介電常數(shù)。同一燒結(jié)溫度下,當(dāng)Sm3+摻雜量增加時(shí),相對(duì)介電常數(shù)反而減小,這說明Sm3+的摻入使陶瓷生成了次晶相,而次晶相的相對(duì)介電常數(shù)小于主晶相且質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨摻雜量的增加而增加。

圖4 不同 Sm3+摻雜量0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3相對(duì)介電常數(shù)隨燒結(jié)溫度變化曲線Fig.4 εrvalues of 0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3ceramics with various Sm3+additions sintered at different temperatures

2.4.2 損耗

圖5給出了燒結(jié)溫度在1270～1390℃,保溫4 h,不同 Sm3+摻雜量下 0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3陶瓷的Q·f值的變化曲線。相同Sm3+摻雜量下,隨著燒結(jié)溫度的升高,陶瓷的Q·f值先增大后減小。陶瓷材料在微波頻段產(chǎn)生的損耗主要包括本征損耗和非本征損耗。前者是由材料主晶相的振動(dòng)模式引起的;后者則是由晶粒的尺寸大小、致密度、缺陷、第二相以及氣孔等微觀結(jié)構(gòu)引起的。燒結(jié)溫度上升,陶瓷的致密度增大,陶瓷損耗變小,Q·f值變大。此外,Sm3+摻雜量的增加,陶瓷的損耗變大,Q·f變小,這可能是由于Sm元素的摻入使陶瓷產(chǎn)生了第二相。

圖5 不同Sm3+離子摻雜量下0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3的Q·f隨燒結(jié)溫度變化曲線Fig.5Q×f values of 0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3ceramics with various Sm3+additions sintered at different temperatures

2.4.3 諧振頻率溫度系數(shù)

表2中給出了燒結(jié)溫度區(qū)間在1270～1390℃,保溫4 h,不同Sm3+摻雜量下0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)τf的值。從表中可以看出,隨著Sm3+離子摻雜量的增加,體系的諧振頻率溫度系數(shù)向負(fù)數(shù)方向變大,由115×10-6℃-1減小到12×10-6℃-1,由此可以推測(cè),進(jìn)一步增加Sm3+離子的摻雜量可以使體系的諧振頻率溫度系數(shù)調(diào)節(jié)為0。

表2 不同 Sm3+摻雜量0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)Tab.2 τfvalues of 0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3ceramics with various Sm3+additions sintered at 1390℃

3 結(jié)論

(1)Sm3+的摻雜能夠有效提升0.97La2/3TiO3-0.03NiTiO3陶瓷體系的體積密度和燒結(jié)致密度,降低燒結(jié)溫度。但是在燒結(jié)過程中出現(xiàn)了新的相,在摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)5%～15%(x=0.05～0.15) 時(shí)主晶相為L(zhǎng)a2/3TiO3,次晶相為L(zhǎng)a4Ti9O24和La2Ti2O7。

(2)隨著 Sm3+摻雜量的增加,可以看到0.97La2(1-x)/3Sm2x/3TiO3-0.03NiTiO3陶瓷的晶粒變小,而第二相的形成也導(dǎo)致相對(duì)介電常數(shù)減小。

(3)Sm3+的摻雜使得陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)向負(fù)方向變大, 由115×10-6℃-1變?yōu)?2×10-6℃-1。 當(dāng)摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)10%(x=0.1),燒結(jié)溫度為1360℃時(shí),可獲得材料的性能為:εr=55.2,Q·f=9399 GHz,τf=89×10-6℃-1。