微型超級電容器的3D打印制備方法

余勇 孫士斌

上海海事大學物流工程學院 上海市 201306

1 引言

超級電容器是一種介于傳統電容器和電池之間的儲能裝置，由電極和電解質組成[1]。超級電容器具有長周期壽命（＞10k循環）、快速放電率、相對較高的功率密度（10kW/kg），安全運行等優點[2]。根據儲能機制的差異，超級電容器被分為三類。（1）雙電層電容器：工作原理是以高比表面積的碳材料作為電極材料，通過電極和電解液的界面儲存和釋放能量[3]，（2）法拉第準電容器：以過渡金屬氧化物或導電聚合物作為電極材料，通過電極和電解液之間形成的界面發生的快速可逆的氧化還原反應來存儲和釋放能量[4]。（3）復合型超級電容器：指的是電極材料是同時具有雙電層電容和法拉第準電容特性的復合材料或者非對稱型超級電容器。

3D打印是一種增材制造（AM）技術，用于開發各種應用領域的先進材料、體系結構和系統，已經引起工業以及學術界的關注。在所有的增材制造技術中，基于擠壓式的3D打印方法，稱為直接墨水書寫（DIW）。最通用的打印3D原型的方法。直接墨水書寫法因其簡單的制備方法、成本低廉、工藝簡單的特點，廣泛運用于制作3D原型。此外，直接墨水書寫法可以適用于包括陶瓷、金屬材料、聚合物、甚至食用材料在內的多種材料。

直接的墨水書寫技術[5]包括：（1）連續不斷的長絲書寫方法，如機械鑄造，熔融沉積，微型筆書寫；（2）基于液滴打印的方法，如噴墨打印，熱熔打印，3D打印。

2 3D打印墨水

2.1 墨水設計

在直接墨水書寫的3D打印方法中，打印墨水是最重要的因素，墨水的流變學性能直接關系到打印方法、工藝處理、結構成型等過程。打印墨水需要具有高粘度，高屈服應力，和良好控制的粘彈性等可靠的流變學性能以滿足剪切變稀和墨水在打印后保留形狀的要求。

墨水設計的2個重要的標準[6]：

（1）可控的粘彈性響應，即通過沉積噴嘴流出后，當墨水跨越底層的間隙，立即凝結從而保持形狀。

（2）較高的膠體體積分數，目的是為了減少裝配完成后，干燥引起的收縮，材料的粒子網絡可以抵抗圓狀管引起的壓應力。

2.2 墨水制備

氧化石墨烯（GO）由于超高的比表面積、超強的親水能力和穩定的物理化學性能，顯示出卓越的可打印能力和獨特的流變學性質，不用添加任何其他粘合劑，就可以控制墨水的粘度。石墨烯（graphene）是一種原子薄、二維（2D）的碳材料，擁有獨一無二的低密度、優異的機械性能、熱穩定性、大表面積和優異的導電性的特性組合，有著廣闊的材料應用前景。氧化石墨烯作為石墨烯的氧化物，可以通過調整其化學結構來實現功能和性質的平衡。目前，氧化石墨烯和石墨烯已經廣泛運用于電化學儲能裝置、復合材料、生物醫學等領域。

氧化石墨烯有以下優點：（1）氧化石墨烯易于大規模生產；

（2）氧化石墨烯可以通過還原方法變成還原氧化石墨烯（rGO），其具有和石墨烯相近的導電性和比表面積等優點；

（3）氧化石墨烯優越的親水特性；

（4）氧化石墨烯大的比表面積，易于其他活性材料的添加。

典型的氧化石墨烯基墨水制備過程：取適當GO、活性材料、水，將三者充分攪拌并混合，最后形成凝膠狀墨水。由于不同材料的物理化學性質差異很大，所以在制備過程中，應充分考慮三者的配比關系，以達到打印需要的流變學性能和最優的電化學性能之間的平衡。

2.3 D打印微型超級電容器的進展

目前，國內外3D打印材料已進行了許多具有開創性意義的工作，麻省理工大學的Jennifer A. Lewis在2006年提出用于3D功能材料直接墨水書寫的墨水制備和性能表征，科研工作者們又通過使用碳納米管材料、石墨烯材料、LTO（Li4Ti5O12）、LFP（LiFePO4）、LiMn1-xFexPO4和鋅基金屬氧化物等多種電極材料，逐步完善了直接墨水書寫技術的應用。

Zhu C等[7]深入的研究了氧化石墨烯墨水的制備及打印過程，通過增加GO的濃度以及加入氣相二氧化硅，并改善工藝過程，嘗試了3D打印純石墨烯氣凝膠微格。打印出的復合氣凝膠網格具有良好的結構完整性和微結構精度，表明了高質量的打印。

然而，3D打印的純石墨烯氣凝膠對于超級電容器的應用并不理想，因為它們的電阻仍然很高。因此，為了進一步減少阻力，在這項工作中增加了GNP。雖然GNP會降低阻力，但也會降低復合材料的表面積。因此，需要對GNP添加量進行優化，以保證最終復合電極的比電容和導電性。

Zhu C等[8]演示了一種3D打印石墨烯復合氣凝膠微格結構的制造策略，并設計了微超級電容器應用的體系結構。方法是基于一種可打印的墨水，包括GO、氣相二氧化硅、石墨烯納米顆粒（GNP）。通過將GNP加入到GO溶液中，可以大大提高GO-GNP復合材料的電導率，而不會對表面積造成不利的損失。此外，由于電極的微格多孔結構促進離子傳輸，打印后的電極 （1mm）的電容保留率（從0.5到10A/g約90%）和功率密度（＞4kw/kg）等于或超過比該電極薄10-100倍的電極。

3 結論與展望

雖然在3D打印微型超級電容器的制備方法上已經進行相當大的研究進展，但仍然面臨著許多的挑戰，首先提高微型超級電容器的功率密度、能量密度、比電容等電化學性能是一項能源裝置長期存在的難題，需要尋找能夠更加優越的添加材料，雙電層碳材料充放電對稱性好，導電性好但是比電容較小，贗電容材料的比電容很高，但其導電性差和在電極表面氧化還原反應速率低等問題限制了其在微型超級電容器的應用。其次打印墨水材料仍然存在瓶頸，氧化石墨烯雖然能夠實現微型超級電容器的3D打印制備，但是存在許多問題，如導電性差、材料成本較高、流變學性能不能完全適應添加材料等，如何尋找一種成本低廉、來源廣泛、電化學性能好、流變學性能佳、適用性廣泛的材料作為打印墨水的材料，是一項現階段面臨的關鍵問題。最后，有關于微型超級電容器的制備方法的研究很多，但是實現一鍵3D打印微型超級電容器的研究并不多，應著眼于多噴頭打印，并制備凝膠電解質，從而完成微型超級電容器的3D打印快速成型。總之，在解決了諸如以上的問題后，微型超級電容器的3D打印制備方法會有很廣闊的前景。