過氧化鈣除磷的性能研究

徐慧，白潤英，胡文斌，李曉蕾

(內蒙古工業大學 土木工程學院，內蒙古 呼和浩特 010051)

在過去的100年中，由于普遍使用活性污泥法進行廢水處理，導致廢水處理后產生大量的剩余污泥[1-2].污泥處理和處置的成本通常超過污水處理廠運行成本的一半，且若未有效處理處置大量的剩余污泥，會對環境造成再一次污染[3-4].同時對于排放標準日益嚴格的營養物氮、磷來說，其中磷由于強化生物脫氮除磷(EBPR)技術本身的局限性無法滿足排放標準.因此，面對龐大的剩余污泥產量以及嚴峻的磷資源形勢，減少剩余污泥產量同時實現污水中磷的去除與回收具有十分重要的意義.

當前磷從污水中回收的方法主要有三種：以磷酸鈣形式回收磷、以Fe3+鹽、Al3+鹽作為沉淀劑回收磷和鳥糞石(MAP)沉淀法回收磷[5].而磷酸鈣沉淀物含磷酸三鈣(TCP)、HAP、無定形磷酸鈣(ACP)、磷酸八鈣(OCP)、磷酸氫鈣(DCPA)等多種不同的形態.其中HAP含重金屬濃度非常低，可安全應用于環境[6-7].

被認為是H2O2的“固體形式”的過氧化鈣(CaO2)是最通用和最安全的固體無機過氧化合物之一[8].由于CaO2具有氧化、漂白、消毒和除臭的能力，因此CaO2被廣泛用于水產養殖，農業和醫學[9].CaO2可以與水體發生反應生成H2O2和Ca(OH)2等物質，同時提供堿性和強氧化性環境，見反應式(1)[10].因此，本文通過分析pH、溫度以及干擾離子對CaO2除磷的影響來研究CaO2對磷的去除性能.

CaO2+2H2O→Ca(OH)2+H2O2

(1)

1　實驗部分

1.1　實驗材料

實驗所用的CaO2、K2HPO4、NaCl、Na2CO3、Na2SO4、NaF和NaNO3均為分析純，K2HPO4用于去離子水配置含磷溶液.溶液中的磷的濃度采用鉬銻抗分光光度法測定.pH計用雷磁型pH計測定.振蕩過程用恒溫振蕩箱進行振蕩.

1.2　反應時間對CaO2除磷性能的影響

配磷濃度為10 mg/L的含磷溶液500 mL于1000 mL的錐形瓶中，加入0.05 g的CaO2，在25 ℃、140 r/min的條件下恒溫振蕩一定時間.分別在第1 min、3 min、6 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、60 min、90 min、120 min時，取上清液測定溶液中剩余磷的濃度，并計算CaO2對磷的去除率、吸附量(見反應式2)以及采用準一級吸附動力學(見反應式3)和準二級吸附動力學(見反應式4)方程擬合CaO2對磷酸鹽的吸附動力學.

qt=(C0-Ct)·V/m

(2)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中，qe和qt分別為吸附量平衡時(mg/g)和t時刻的吸附含量(mg/g)，C0和Ct分別為磷的初始濃度(mg/L)和t時刻磷的濃度(mg/L)，k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別為準一級、準二級吸附速率常數.

1.3　初始pH對CaO2除磷性能的影響

配磷濃度為10 mg/L的含磷溶液500 mL于1000 mL的錐形瓶中，用1 mol/L的NaOH和HCl將pH分別調為5、6、7、8、9和10，再加入0.05 g的CaO2，并在25 ℃、140 r/min的條件下恒溫振蕩24 h時間，振蕩后以3000 r/min的速度離心5 min，再測上清液中磷的濃度.

1.4　共存陰離子對CaO2除磷性能的影響

1.5　溫度對CaO2除磷性能的影響

配置10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、55 mg/L的含磷溶液50 mL于離心管中，再投加0.05 g的CaO2.將離心管置于恒溫振蕩箱下分別在15 ℃、25 ℃、35 ℃和140 r/min的條件振蕩24 h，振蕩后以3000 r/min的速度離心5 min，再測上清液中磷的濃度.在溫度恒定的條件下，用Langmuir(見反應式5)和Freundlich(見反應式6)模型擬合CaO2對磷酸鹽的吸附性能.

(5)

(6)

式中，Ce(mg/L)、qe(mg/g)分別指溶液中磷的平衡質量濃度和吸附劑吸附平衡的能力，KL是吸引力常數(L/mg)，qmax指吸附劑吸附磷的理論最大能力(mg/g)，Kf(mg/g)和n是Freundlich常數.

2　結果與討論

2.1　反應時間對CaO2除磷性能的影響

由圖1(a)可知，在反應剛開始時，CaO2除磷速率很快，這是因為此時溶液中的Ca2+與磷的濃度較高.在40 min左右，磷去除率幾乎不再變化，CaO2對磷的去除達到平衡的狀態.

圖1　(a)時間對CaO2除磷效率的影響；(b)CaO2除磷的準一級動力學模擬；(c)CaO2除磷的準二級動力學模擬Fig.1　(a)Effect of time on phosphorus removal efficiency of CaO2；(b)The pseudo-first-order model constants by using CaO2 in the phosphate solution；(c)The pseudo-second-order model constants by using CaO2 in the phosphate solution

2.2　初始pH對CaO2除磷性能的影響

由于離子的活度會受到pH的影響，從而使結晶反應的過飽和度改變.在一定范圍內，隨著pH的升高，磷酸鈣的飽和度指數上升，沉淀更易發生[11].

圖2　初始pH對CaO2除磷性能的影響Fig.2　Effect of initial pH on phosphorus removal performance of CaO2

圖3　共存陰離子對CaO2除磷性能的影響Fig.3　Effect of coexisting anions on phosphorus removal performance of CaO2

2.3　共存陰離子對CaO2除磷性能的影響

Ca10(PO4)6·(OH)2+2F-→Ca10(PO4)6F2+2OH-

(7)

2.4　溫度對CaO2除磷性能的影響

圖4　(a)溫度對CaO2除磷的影響；(b)CaO2對磷的Freundlich方程擬合；(c)CaO2對磷的Langmuir方程擬合Fig.4　(a)Effect of temperature on phosphorus removal by CaO2；(b)Fitting of CaO2 to phosphorus by Freundlich equation；(c)Fitting of CaO2 to phosphorus by Langmuir equation

由圖4(b)(c)可以看出，在不同溫度下，CaO2對磷的吸附過程較好地符合Langmuir方程，相關性系數均達到0.99，而Freundlich擬合的效果較差.在15 ℃、25 ℃和35 ℃的條件下，CaO2對磷的最大吸附量分別為49.26 mg/g、50.00 mg/g和50.25 mg/g.由此判斷，溫度對CaO2除磷的影響并不大，這與汪慧貞[20]等人研究的結果相同.

3　結　論

1)CaO2對磷的吸附過程符合準二級吸附動力學方程，R2=0.9989.

2)CaO2的釋氧特性使溶液初始pH為8時，CaO2除磷性能最好.

4)溫度越高，CaO2對磷的吸附量越大.CaO2對磷的吸附符合Langmuir方程.