鐵硒基超導研究新進展:高質量(Li,Fe)OHFeSe單晶薄膜?

董曉莉1)2)? 袁潔1)2) 黃裕龍1)2) 馮中沛1)2) 倪順利1)2) 田金朋1)2)周放1)2) 金魁1)2)? 趙忠賢1)2)??

1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,超導國家重點實驗室,北京 100190)

2)(中國科學院大學真空物理實驗室,北京 100049)

(2018年4月22日收到;2018年5月4日收到修改稿)

鐵基超導體是繼銅氧化物超導體之后被發現的又一類重要的高溫超導材料.作為多帶超導體系,鐵基材料呈現出更為豐富的電子相互作用和量子態現象.因此,關于鐵基非常規超導物理機理的研究受到國內外的高度關注[1?5].與銅氧化物超導體相比,鐵基超導材料同樣呈現高的超導臨界參數(包括臨界溫度Tc、上臨界磁場Hc2、臨界電流密度Jc),特別是具有極高的臨界電流密度和上臨界磁場、易于加工且原料價格相對低廉等特點.因此,它在應用上具有很大潛力[6,7].已有實驗顯示,鐵基超導體有望用于制作新一代超強磁體.鐵基超導家族包含FeSe基和FeAs基兩大體系.我們最近的研究表明,它們與高溫超導相關的電子基態是相似的,因而這兩大鐵基體系應具有共同的高溫超導起源[8].所以,基于FeSe基材料的研究對鐵基超導家族具有普適意義.

所有FeSe基超導材料具有一個共同的層狀結構單元,即共棱的FeSe4四面體層,這也是FeSe基材料的超導基元層.最簡單的二元FeSe超導體[9](FeSe-11,Tc～9 K)的晶體結構,是由FeSe4四面體層堆垛而成的.FeSe4四面體層間鍵合較弱,故易于插入堿金屬或其他離子及團簇.所形成的插層FeSe基超導體往往具有更高超導轉變溫度,如AyFe2?xSe2(FeSe-122,Tc～ 30 K,A為堿金屬)[10,11].此外,通過高壓或載流子注入,也可以使二元FeSe的超導臨界溫度提高到Tc～40 K[12?14].鐵基家族中迄今最高的Tc出現在FeSe單層膜材料中,其超導能隙打開溫度高達65 K以上[15?19].但是,FeSe單層膜對制備工藝要求高,且存在強界面效應、空氣中的化學不穩定性等不利因素,這不僅妨礙了應用多種非原位(ex-situ)探測手段對其內稟物理的深入研究,也限制了其應用前景.

2014年,中國科學技術大學陳仙輝課題組[20]發現了高溫超導體Li0.8Fe0.2OHFeSe(Tc～42 K),這為FeSe基超導研究帶來了轉機.原因在于,先前的KxFe2?ySe2等FeSe-122材料中,超導相往往與反鐵磁絕緣相(K2Fe4Se5,245相)共生,這對觀測超導相本征物性造成了很大干擾. 而插層超導體(Li,Fe)OHFeSe(FeSe-11111)不僅Tc更高,并且在化學和結構上呈單相,不存在上述245反鐵磁絕緣相所致的實驗觀測困擾.因此,(Li,Fe)OHFeSe為研究FeSe基高溫超導態和奇異正常態的本征物性提供了一個“干凈的”實驗載體.2015年我們首先報道了基于(Li,Fe)OHFeSe粉末樣品的物性相圖[8].之后,通過開發新穎的離子交換技術[21],首次成功制備出高質量大尺寸的(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se超導單晶(Tc=42 K).對該單晶的電子輸運和精細磁性研究結果表明,其超導電子配對很可能起源于強二維反鐵磁自旋漲落.這項工作引發了一系列后續的重要實驗研究,包括掃描隧道顯微鏡[22]、角分辨光電子能譜[23,24]、μ子自旋旋轉(muon-spin rotation)[25]、中子[26?28]、強磁場[29]及高壓物理[30]實驗研究,并取得了重要進展.其中包括,發現(Li,Fe)OHFeSe的費米面拓撲結構與FeSe單層膜相似、體系存在自旋漲落、高壓下出現Tc>50 K的超導II相等.然而,進一步的深入機理研究和應用探索,都需要優質的單晶薄膜材料.為此,我們及時將研制(Li,Fe)OHFeSe薄膜材料列入工作計劃.

然而,研制(Li,Fe)OHFeSe薄膜首先在合成技術上就遇到了很大挑戰.這是因為(Li,Fe)OHFeSe超導體含有OH鍵,加熱易分解.所以,現有的常規高溫成膜手段,如磁控濺射、脈沖激光沉積、分子束外延、溶膠凝膠等,均不適用于生長(Li,Fe)OHFeSe薄膜.為解決這一薄膜生長難題,基于我們近年探索軟化學(soft chemistry)手段合成新材料的成功經驗,我們發明了基體輔助水熱外延生長法.這是一項新穎的軟化學薄膜制備技術.其要點是,以K2Fe4Se5單晶作為母體,以低晶格失配度的單晶(如LaAlO3(LAO))作為襯底,輔以合適的水熱條件(尤其是合成溫度遠低于常規成膜技術),實現薄膜生長.經過大量實驗嘗試,我們首次成功制備出高質量(Li,Fe)OHFeSe超導單晶薄膜[31].

圖1是(Li,Fe)OHFeSe薄膜(LAO為襯底)的X射線衍射結構表征. 圖1(a)是θ-2θ掃描,除LaAlO3襯底的Bragg反射峰外,僅見(Li,Fe)OHFeSe相的(00l)衍射峰,表明其具有單一的結晶取向.圖1(b)是該薄膜的搖擺曲線,半高寬為0.22?,是迄今鐵基超導單晶與薄膜報道中的最佳數據,表明其結晶質量優良.圖1(c)是該薄膜(101)面的φ掃描結果,展現的四重對稱表明其很好的外延性.

圖1 (Li,Fe)OHFeSe薄膜(以LAO為襯底)的X射線結構表征[31]Fig.1.X-ray di ff raction characterizations of the(Li,Fe)OHFeSe fi lm on LAO substrate[31].

所生長的(Li,Fe)OHFeSe單晶膜不僅具有良好的結晶質量,還表現出優良的超導電性.圖2展示的是其超導臨界參數.圖2(a)為電阻率-溫度關系曲線,零電阻溫度高達42.4 K,優于單晶樣品.圖2(b)為ab面和c方向臨界磁場的溫度依賴關系.通過Werthamer-Helfand-Hohenberg(WHH)模型擬合,推算得到零溫下的上臨界磁場分別是79.5 T(c方向)和443 T(ab面).這樣高的上臨界磁場在鐵基超導體中并不多見.圖2(c)為臨界電流密度-溫度關系曲線.20 K時,臨界電流密度已超過0.5 MA/cm2,表明其強載流能力.這些高的超導臨界參數對實際應用有重要價值.

圖2 (Li,Fe)OHFeSe單晶薄膜呈現高超導臨界參數[31]Fig.2.The(Li,Fe)OHFeSe thin fi lm exhibits high superconducting critical parameters of Tc,Hc2,and Jc[31].

我們發明了一種水熱外延的軟化學薄膜制備技術,并用這項技術首次成功生長出高質量(Li,Fe)OHFeSe高溫超導外延單晶薄膜.所獲得的(Li,Fe)OHFeSe薄膜展現出高的超導臨界參數.因此,(Li,Fe)OHFeSe超導薄膜的成功制備,一方面為鐵硒基高溫超導機理研究提供了重要實驗對象,另一方面也為高溫超導在高性能電子器件及大型科研裝置上的應用探索提供了重要的備選材料.而且,這項薄膜技術也有望應用于其他功能材料的探索與合成,尤其是對常規手段難以獲得的材料而言,更具重大價值.

感謝南京大學超導電子學研究所李軍副教授和王華兵教授在電輸運測量方面的合作;感謝清華大學張廣銘教授在理論方面的有益討論.

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