新型4d/5d基超導體的結構和物性?

宋艷鵬1)2) 陳洪祥1)2) 郭建剛1)? 陳小龍1)2)?

1)(中國科學院物理研究所,北京 100190)

2)(中國科學院大學,北京 100049)

(2018年4月22日收到;2018年5月6日收到修改稿)

1 引 言

過渡族金屬元素與非金屬元素常會結合成形狀各異的配位多面體,如經典的CuO2平面和FeAs4四面體等,其中較強的晶體場和揚-特勒效應,會導致化合物展現不同的自旋有序態和軌道有序態.與3d過渡族金屬元素相比,4d/5d過渡族金屬元素中電子云有著更大的實空間半徑,受到更強的屏蔽作用,電子間的庫侖作用較小[1].此時,電子的運動速度會接近光速,就需要考慮相對論效應,自旋與軌道的作用就顯現出來.一般而言,具有未完全填充d軌道的化合物應該表現出金屬行為[2],但人們在大量含4d/5d過渡元素的化合物中發現了多種新奇物性,如強自旋軌道誘導的絕緣體和Slater絕緣體、p波超導體、電荷密度波(charge density wave,CDW)等,這些新效應由電子關聯、自旋軌道耦合及晶體場等效應相互競爭而決定.目前,Sr2IrO4,TaS2和IrCh2(Ch=Se,Te)等4d/5d基化合物受到國內外研究者的廣泛關注,本文從以上體系出發,對4d/5d基超導體展開討論,著重探討晶體結構和超導物性的聯系,包括化學鍵的強弱對超導物性的影響等,希望對該類超導體的研究提供更多的線索和啟示.

2 4d基超導體

1986年,銅基高溫超導體La2?xBaxCuO4(Tc=35 K)的發現在物理和材料研究領域引起了巨大的反響.La2?xBaxCuO4的母體材料La2CuO4屬于正交晶系,原子按K2NiF4型結構分布,其基本結構單元是以6個氧原子為頂點的CuO6畸變八面體.研究人員在與La2CuO4同構的4d基釕氧化物Sr2RuO4中發現了Tc為0.93 K的超導轉變[3],它是第一個無CuO2面的強關聯層狀氧化物超導體,在電子配對機制上與傳統的Bardeen-Cooper-Schrie ff er(BCS)超導體有很大區別.釕氧化物的晶體結構為Ruddlesden-Popper型鈣鈦礦,其通式為An+1BnO3n+1,其中n為BO6正八面體的層數,n可以為1,2,3等;A為堿金屬;B為3d,4d或5d金屬.圖1為Sr2RuO4,Sr3Ru2O7和Sr4Ru3O10的晶體結構[4].Sr2RuO4超導電性的出現,引發了4d及5d過渡金屬氧化物的研究熱潮,研究人員對Sr2RuO4的配對機理和費米面等進行了系統的研究.其中,磁化率測量發現Sr2RuO4從室溫到Tc是非磁的,而核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)[5]和中子散射證實了其中存在較強的磁漲落,可能對Sr2RuO4的超導電子配對起著至關重要的作用.在Sr2RuO4中,費米面附近的電子主要來自于三個能帶,其中兩個能帶(α和β)具有準一維結構,另一個能帶(γ)是二維結構.理論研究認為[6]一維的α和β能帶更加重要,因為一維能帶的嵌套結構會導致較強的自旋密度波漲落.

圖1 An+1BnO3n+1的晶體結構,其中八面體為BO6層[4]Fig.1.Schematic crystal structures of n=1,2 and 3 members of Ruddlesden-Popper type An+1BnO3n+1.The denotation of n represents the number of stacked octahedral layers that are separated by rock salt AO layer[4].

多種實驗手段證明,稀土化合物UPt3是自旋三重態超導體,但理論計算表明Sr2RuO4也可能是自旋三重態超導體.Maeno等[5]提出,Sr2RuO4的庫珀對可以形成自旋三重態(S=1),類似于超流體3He中成對中性費米子的自旋三重“p波”態[7].Maeno等用NMR測量了Sr2RuO4中17O的奈特位移,發現在溫度低于Tc時,奈特位移沒有增加,為自旋三重態超導體提供了強有力的證據.此外,非常規超導體Sr2RuO4也是一種可能的拓撲超導體,其超導電子配對具有特殊的手性p-波對稱

性[6].

另一方面,當超導體的晶體結構缺少反演中心時,由于自旋-軌道耦合效應的不對稱,宇稱守恒被違反,也可能導致電子配對的對稱性發生變化.Nishiyama等[8]發現4d基化合物Li2Pd3B(Tc～7 K)為常規的BCS超導體,但在5d基超導體Li2Pt3B(Tc～2.7 K)中,奈特位移在低于Tc時也沒有增加,其自旋晶格弛豫率1/T1與溫度呈T3關系,且沒有出現相干峰,清楚地表明Li2Pt3B中的庫珀對處于自旋三重態,這種超導能隙的對稱性顯然與強自旋軌道耦合效應存在著密切的關系.

3 5d基超導體

3.1 具有強自旋軌道耦合效應的5d基氧化物

5d過渡族金屬元素具有很強的自旋軌道耦合作用,它與強電子關聯作用以及晶體場一起決定著材料的基態.近幾年研究較多的化合物為銥氧化物,如Na4Ir3O8是一種磁幾何阻挫的hyperk-agome晶體(磁幾何阻挫是指在系統內部,如果由于局域幾何的限制,最緊鄰原子之間的兩兩磁相互作用不能同時最小化,導致阻挫現象出現),在磁性上表現為一種三維的自旋玻璃態[9];SrIrO3在量子臨界點附近表現為一種非費米液體行為,這可能和它具有較強的自旋漲落有關[10];通過Sn部分替代Ir,可以在SrIrO3中誘導出Slater絕緣體轉變[11](Slater絕緣體是20世紀50年代J.C.Slater提出的一種完全由三維反鐵磁序造成的金屬絕緣體相變,即在具有半填充的金屬體系中,當發生三維反鐵磁序時會降低平移對稱性,在布里淵區的中心打開帶隙,形成絕緣體);燒綠石結構的Y2Ir2O7最早被預言為Weyl半金屬[12];Nd2Ir2O7被認為是Slater絕緣體[13,14].此外,Sr2IrO4的晶體結構與La2CuO4相似,被認為是具有強自旋軌道耦合的Mott絕緣體,是高溫超導體的潛在母體材料之一[15?18],見圖2.

2014年,南京大學的王強華等[19]通過重整化群計算表面電子型摻雜可以在Sr2IrO4中實現超導,空穴型摻雜也可以實現.不同的是,電子型摻雜超導體其能隙具有dx2?y2對稱性,而空穴型摻雜超導體的能隙具有S±波對稱性.2014年,美國阿貢實驗室的Kim等[20]在Sr2IrO4單晶表面蒸鍍堿金屬原子,成功實現了電子型摻雜,利用角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES),它們在堿金屬鍍層樣品中觀測到了費米弧,這種費米弧和銅氧化物超導體中費米弧很相似.后來,Kim等[21]用ARPES在6 at.%—8 at.%電子摻雜的Sr2IrO4中觀察到布里淵區內有四個孤立的無能隙節點,此種對稱性可以用d波來描述.2015年,復旦大學的封東來等[22]通過掃描隧道顯微鏡和掃描隧道譜研究了表面蒸鍍堿金屬K的Sr2IrO4樣品的電子態,發現體系從Mott絕緣態演化到正常的金屬態,并在中間成分發現了贗能隙態.進一步地,在K原子覆蓋率為0.5—0.7單層Sr2IrO4樣品上觀察到了尖銳的“V”型能隙,其費米面處的態密度減少了95%,類似于超導能隙,如圖3所示.重要的是,電子摻雜Sr2IrO4的掃描隧道譜線形、能隙的能量尺度和特征溫度以及電子態隨著摻雜濃度的演化規律,都與空穴型銅氧化物超導體相類似.

圖2 Sr2IrO4中自旋軌道耦合作用導致的Jeff=1/2 Mott絕緣態的形成[18]Fig.2.Sr2IrO4the Jeff=1/2 Mott insulator is induced by spin-orbit coupling[18].

圖3 純Sr2IrO4與表面蒸鍍K的Sr2IrO4的表面形貌和dI/dV譜[22]Fig.3.Surface topography and dI/dV spectrum of Sr2IrO4with and without K coverage[22].

3.2 5d基硫屬化合物的結構與超導

過渡金屬二硫屬化合物(transition metal dichalcogenides,TMDCs)是一系列可以用MX2(M為過渡族金屬,X為硫族元素S,Se,Te)分子式表達的層狀化合物.在這種層狀化合物體系中,層間距較長,層間耦合較弱,有著突出的準二維特性,這種特性往往會導致CDW.更有趣的是,在部分TMDC化合物中,通過插層或摻雜,可以有效地抑制CDW相,誘導出超導電性.

3.2.11T相TaS2的CDW與超導

在TaS2中,Ta與S之間主要由共價鍵結合,與大多數的TMDCs相同,TaS2中Ta通常為+4價,由于還剩余一個d電子未參與成鍵,因而具有一個半滿的導帶,電學上表現為金屬性.該類材料通常具有CDW或超導電性,受到人們的關注[23,24],同時摻雜和插層可以有效地調控或誘發出超導電性.下面以1T-TaS2為例,簡要介紹TMDCs中調控CDW與超導的主要手段.

一是壓力調控. Sipos等[25]對不同壓力下1T-TaS2的輸運性質進行了表征,描繪出了1TTaS2隨壓力變化的電子結構相圖.如圖4所示,公度電荷密度波(CCDW)與Mott態隨著壓力的增加逐漸受到抑制,轉變為近公度電荷密度波(NCCDW),并誘導出超導電性.隨著壓力的進一步升高,其NCCDW 轉變溫度逐漸降低,進入非公度電荷密度波(ICCDW)區域.因為NCCDW是ICCDW與CCDW的混合態,隨著壓力的升高,ICCDW區域逐漸增大,因而Sipos等提出1T-TaS2中超導主要是由NCCDW的區域所決定的.

二是層內調控. 2013年,Ang等[26]對1TTaS2?xSex的連續固溶體進行了超導電性和CDW的表征,發現Mott相與CCDW態被抑制,進而變為NCCDW態,此時原本Γ點附近的Mott能隙打開處,具有了態密度,并誘發出超導電性,它們用ARPES對不同樣品的能帶結構進行了觀測,驗證了從Mott態到NCCDW態的轉變,確認了最優摻雜區域的態密度為最高值.

三是層間調控.通過堿金屬插層或過渡族金屬插層等方法,也可以在1T-TaS2中誘導出超導電性[27,28].2012年,Ang等[29]研究了FexTaS2中超導、CDW與Mott相的關系,得到了與1TTaS2?xSex中相似的結果.最近幾年,研究人員通過柵壓調控[30]、納米化[31]、離子轟擊制造缺陷[32]等方法,同樣實現了1T-TaS2中的CDW和超導物性的系統調控.但是,在1T-TaS2的電子摻雜體系中,超導是不能與CCDW共存的,與Morosan等[33]發現的1T-CuxTiSe2中CCDW與超導共存的現象是有明顯區別的.

圖41T-TaS2中CDW相變和超導隨壓力變化的電子相圖[25]Fig.4.The electronic phase diagram of 1T-TaS2as a function of physical pressure[25].

3.2.2 三方晶系IrTe2的CDW與超導

IrTe2作為5d過渡金屬二硫屬化合物的代表,包含豐富的結構相變、電子相變和超導,引起了研究人員的關注.常壓下IrTe2具有三方對稱晶格,空間群為Pˉ3m1,每個Ir離子與周圍的六個Te離子構成IrTe6八面體結構,IrTe6八面體組成IrTe2的層狀結構,層與層之間通過Te—Te共價鍵連接[34?37],晶體結構如圖5所示.低溫結構測試表明IrTe2在270 K發生結構相變,已有研究認為這種結構相變與CDW相關聯,其本質源自費米面嵌套引起的不穩定性.但是,IrTe2的層間有Te—Te共價鍵,耦合作用較強,不利于傳統的CDW的形成,因此該結構相變可能存在其他機制.Pascut等[34]認為IrTe2的結構相變主要是由Ir離子的二聚化所驅動,電子關聯和自旋軌道耦合起次要作用.

圖5 (a),(c)室溫和(b),(d)220 K時IrTe2的晶體結構與費米面[34]Fig.5.The structure and Fermi surface of IrTe2at(a),(c)room temperature and(b),(d)220 K[34].

Yang等[35]發現IrTe2在262 K時出現明顯的電阻率上升和磁化率下降現象,并伴隨著超結構的出現,超結構波矢為q=(1/5,0,?1/5),理論計算表明262 K的相變是電荷-軌道密度波(density wave,DW)類型.我們知道,在鐵基超導化合物中,通過化學摻雜或加壓,能有效抑制結構相變和自旋密度波,從而誘導出超導[38,39].同樣地,在IrTe2中進行Pd插層或替代也會快速地抑制DW,從而誘導出超導電性,如圖6所示.我們發現在兩個體系中,Tc先增大后減小,形成一個“dome”狀,最高Tc為3 K,并且超導態與DW以量子臨界點方式相互競爭.

圖6 PdxIrTe2與Ir1?yPdyTe2的電子相圖[35]Fig.6.Electronic phase diagram of PdxIrTe2(circles)and Ir1?yPdyTe2(diamonds)[35].

圖7(a)—(f)IrTe2?xSex的電子衍射圖譜;IrTe2?xSex的(g)磁化率(1 emu=10?3A·m2)和(h)電阻率(1 bar=105Pa);IrTe2單晶(i)在不同靜壓下的電阻率升溫曲線及(j)300 K時電阻率隨壓力的變化關系[37]Fig.7. (a)–(f)Electron di ff raction patterns for IrTe2?xSex;(g)magnetic susceptibility and(h)resistivity for IrTe2?xSex;(i)resistivity rise pro fi le at di ff erent static pressures and(j)resistivity dependence of pressure at 300 K of IrTe2single crystal[37].

Fang等[36]通過自助溶劑法成功合成了Ir1?xPtxTe2超導單晶,對其晶體結構、磁學性能和電輸運性質進行了表征,揭示了伴隨結構相變的發生,IrTe2的電子結構經歷了重構.通過紅外光譜測量,發現相變前后樣品處在完全不同的金屬狀態,其電導率上沒有出現任何CDW所導致的特征能隙.結合第一性原理計算,該研究證實了IrTe2結構相變不是源自于CDW相變,而是由于晶體場效應導致Te的px,py和pz軌道劈裂增大,電子占據態發生變化,使系統電子動能下降.Oh等[37]研究了Se摻雜對IrTe2結構相變的影響,發現Se的摻雜將IrTe2的相變溫度從278 K提高至560 K,并將超結構類型由5倍轉變為6倍,其波矢方向q=(1/5,0,?1/5)保持不變,如圖7所示.

圖8 二維IrTe2薄單晶標準電阻率 [ρ(T)/ρ(300 K)]的溫度(T)依賴性,插圖是ρ(T)/ρ(4 K)的T依賴性[40]Fig.8.Temperature(T)dependence of normalized resistivity[ρ(T)/ρ(300 K)]for the two-dimensional IrTe2thin single crystals.Inset is T dependence of ρ(T)/ρ(4 K)[40].

最近,Yoshida等[40]通過機械剝離法獲得了薄層IrTe2單晶樣品(75 nm),發現IrTe2體材料中的“絲狀超導”變成了體超導,最高Tc為3.2 K,這一溫度與Pt摻雜IrTe2[41]最高的Tc值相一致,如圖8所示.該結果表明在層狀超導體中,超導物性與晶體結構的維度有重要的聯系,同時,Yoshida等發現薄層樣品的CDW相變動力學行為也表現出明顯不同的溫度依賴關系.

3.2.3 立方晶系的Ir基超導體

在高壓條件下,IrCh2(Ch=Se,Te)的晶體結構由層狀的三角晶格變為立方晶格,其物性也隨之改變.Qi等[42]通過帶式高壓裝置(1673 K,5 GPa)合成了黃鐵礦型IrxCh2(Ch=Se,Te),晶體結構為立方相,空間群為Paˉ3,Z=4.IrxCh2中存在大量的Ch—Ch共價鍵,表現為負二價Ir的價態為+2,Ir2+按面心立方點陣排列,晶體結構如圖9所示.研究發現Ch—Ch的鍵長隨x的增加而線性增加,同時IrxCh2經歷了絕緣體-金屬-超導的相變.在化合物IrxSe2中,最高Tc為6.4 K,IrxTe2中最高Tc為4.7 K.

圖9 黃鐵礦型IrxCh2的晶體結構;Se—Se鍵的距離和IrxSe2的電子相圖與Ir含量的關系[42]Fig.9.Crystal structure of IrxCh2.The Se—Se distance of C and electronic phase diagram of pyrite IrxSe2as a function of Ir content[42].

2012年,Guo等[43]報道了(IrRh)xSe2固溶體中陰離子二聚體失穩而誘導的最大Tc現象.在Ir0.94?xRhxSe2中,隨Rh含量的增加,Se—Se鍵長先增大后減小,同時Tc形成一個“dome”狀,當Rh含量為0.36時,Tc為最高值9.6 K,如圖10所示.實驗進一步觀察到Ir0.94?xRhxSe2的德拜溫度、Tc和?C/γTc在弱化的二聚體附近出現極值,清楚地表明Ir0.94?xRhxSe2中Se—Se共價鍵的強度與化合物的物性存在密切的關系.Guo等[44]繼續研究了Ir0.95?xRhxTe2(06x 60.52)中Te—Te鍵強度和超導的對應關系,結構分析表明晶胞大小隨Rh含量的增加而增加,二聚體的共價鍵鍵長在Rh含量為0.3時呈現最大值,如圖11所示.與Ir0.94?xRhxSe2的超導物性明顯不同,其Tc僅呈現單調減小的趨勢.結合比熱等數據,發現德拜溫度在共價鍵較弱時最小,但超導電子的關聯強度僅單調減小,且強度值均小于Ir0.94?xRhxSe2,這可能與弱的電子-電子關聯強度有關.在Ir0.95?xRhxTe2中,空間更加擴展的Te 5p軌道可以增加帶寬并減弱Ir0.95?xRhxTe2中電子與電子之間的相互作用和電聲耦合,最終導致超導極值的消失.以上結果表明在黃鐵礦型過渡金屬化合物中,可以通過調節陰離子的共價鍵強度來有效地調節晶體結構的穩定性和電子關聯強度,進而有效地調控物性.

圖10 (a)—(e)Ir0.94?xRhxSe2的粉末X射線衍射圖和晶體結構;Ir0.94?xRhxSe2的(f)Se—Se共價鍵鍵長、(g)德拜溫度ΘD和?C/γTc、(h)電子相圖與Rh含量的關系曲線[43]Fig.10.(a)–(e)The powder X-ray di ff raction pattern and crystal structure of Ir0.94?xRhxSe2;(f)variation of bond length of the Se—Se dimer;(g)Debye temperature ΘDand ?C/γTcas a function of Rh;(h)electronic phase diagram of Ir0.94?xRhxSe2[43].

圖11 (a),(b)Ir0.95?xRhxTe2的晶體結構和Te—Te共價鍵鍵長與Rh含量的關系曲線;(c)與二聚體鍵長的比較;(d)Ir0.95?xRhxTe2的德拜溫度ΘD、?C/γTc、(e)超導相圖與Rh含量的關系[44]Fig.11.(a),(b)Crystal structure and Te—Te distance of Ir0.95?xRhxTe2;(c)the bond length of the anion Te—Te dimer and the separation of Se—Se dimer depends on the content of Rh;(d)the Debye temperature ΘDand ?C/γTc as a function of Rh;(e)the electronic phase diagram of Ir0.95?xRhxTe2[44].

圖12 (a)IrAs3和BaxIr4As12的晶體結構;(b)BaxIr4As12的超導相圖[45]Fig.12.(a)Crystal structures of IrAs3and BaxIr4As12;(b)the superconducting phase diagram of BaxIr4As[45]12 .

最近,Qi等[45]報道了堿土金屬Ba所填充的方鈷礦型BaxIr4Pn12(Pn=P,As)化合物的超導電性,X射線衍射分析表明BaxIr4Pn12的空間群是Imˉ3(No.204),Z=2.隨著Ba含量的增加,BaxIr4Pn12體系經歷了從絕緣體-金屬-超導體的相變,其中BaxIr4As12和BaxIr4P12的最高Tc分別為4.8和5.6 K,如圖12所示.實驗和理論計算表明,BaxIr4Pn12(Pn=P,As)為具有中等耦合強度的BCS超導體.

3.2.4 含Au的5d族超導體

常溫常壓下AuTe2的晶體結構屬于非公度調制的單斜晶系,空間群為C2/m(No.12),其基本的結構單元為畸變的AuTe6八面體[46],每個Au原子被六個Te原子包圍,形成兩個短的(2.67 ?)和四個長(2.98 ?)的Au—Te鍵,AuTe2中存在Te2二聚體,在這個平均結構中,Te原子形成鋸齒鏈,原子間距離為3.20 ?,如圖13所示.Kudo等[47]發現Pt取代Au時可以有效抑制AuTe2的晶格畸變,形成CdI2型(Pˉ3m1)的結構,其中AuTe2中的Te2二聚體被分解成孤立的Te原子.在Au1?xPtxTe2中,當x=0.4時,其Tc為4.0 K,實驗測量表明Te2二聚體的破裂是誘導Au1?xPtxTe2超導的原因,結構精修表明Te原子的原子間距離是均勻的3.2995(9)?,比Te2二聚體的鍵長更長(2.91 ?).

在2.5 GPa的壓力下,AuTe2由非公度的超結構變為標準的CdI2型結構[48],空間群為Pˉ3m1(No.164).此時,Te2二聚體分解,二維Au平面和Te層交替堆疊.Kitagawa等[49]通過高壓原位測量手段表征了AuTe2在低溫下的電阻率和磁化率(如圖14所示),結果表明,AuTe2的超導只出現在高壓相CdI2型結構中,當壓力為2.46 GPa時,最高Tc為2.3 K.

圖13(a)AuTe2單斜結構,空間群為C2/m;(b)AuTe2的超結構;(c)Au0.65Pt0.35Te2的晶體結構,空間群為Pˉ3m1,Te原子是孤立的,黑色實線表示單胞[47]Fig.13.(a)Average structure of calaverite AuTe2 with the space group C2/m;(b)modulated structure of calaverite AuTe2;(c)structure of Au0.65Pt0.35Te2 with the space group Pˉ3m1,Te atoms are isolated.The solid lines indicate the unit cell[47].

早在1962年,Luo等[50]通過快速冷卻Au1?xTex(0.6

圖14 左圖上半部分為AuTe2在290 K時,電阻率ρ隨壓力的變化曲線,下半部分為AuTe2T-P相圖;右圖為AuTe2的在不同壓力下隨溫度的變化曲線[49]Fig.14.Left:the upper panel is pressure dependence of ρ at 290 K;the lower panel are T-P phase diagram for AuTe2.Right:temperature dependence of the real part of χacat several pressures[49].

圖15 AuTe2Se4/3的球差電子顯微鏡圖、電子衍射圖像和晶體結構意圖[53]Fig.15.Spherical electron microscope image,electron di ff raction image and crystal structure of AuTe2Se4/3[53].

圖16 AuTe2Se4/3立方體前/后平面與中間面沿ab方向的原子排布示意圖[53]Fig.16.The strips of front/back face of cubic arrays[53].

圖17 AuTe2Se4/3的低溫電阻率、轉角上臨界場和變溫V-I曲線(1 Oe=79.5775 A/m)[53]Fig.17.The low temperature electrical resistivity,angular dependence of the upper critical fi eld μ0Hc2(θ)and V-I curves plotted in a log-log scale at various temperatures near Tcof AuTe2Se4/3[53].

4 總結與展望

含4d/5d族過渡金屬元素的超導體結構多種多樣,有層狀結構的四方和三方晶系,也有對稱性最高的六方晶系,其表現出的物性也和3d族超導體有明顯不同,如4d基超導體Sr2RuO4中超導能隙的p波對稱性,5d基硫族化合物中的CDW和插層/摻雜/加壓等誘導的超導電性,立方相IrCh2中陰離子共價鍵強度變化所誘導的不同物性等.本文只對比較熟悉的幾個體系進行了簡要介紹,從文中所列的體系來看,4d/5d基化合物的結構和物性值得更深入的研究,有望探索出更有趣的物理現象和更有基礎研究價值的化合物體系,大大豐富凝聚態物理的研究對象.

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