納米材料及HfO2基存儲器件的原位電子顯微學研究?

李超1)2)a) 姚湲1) 楊陽1) 沈希1) 高濱3)b) 霍宗亮4)康晉鋒3)? 劉明4)?? 禹日成1)2)?

1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,先進材料與結構分析實驗室,北京 100190)

2)(中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)

3)(北京大學信息科學技術學院,北京 100871)

4)(中國科學院微電子研究所,微電子器件與集成技術重點實驗室,北京 100029)

(2018年4月18日收到;2018年5月10日收到修改稿)

1 引 言

透射電子顯微學(transmission electron microscopy,TEM)是材料微觀結構研究的重要方法.現代電子顯微學的發展,推動了透射電子顯微鏡(以下簡稱為“透射電鏡”)的技術進步,豐富并完善了透射電鏡的表征手段和分析能力.目前,先進的透射電鏡不僅具備強大的空間分辨能力,可以觀察亞埃尺度材料的微觀結構,還擁有豐富的成分分析手段,能夠實現高空間分辨率的化學組分表征,并且提供了分析微納尺度靜態電磁場空間結構的方法,已經成為一個綜合物性微觀表征和測試平臺.近來,各種原位技術同透射電鏡技術相結合,提升了對動態演變過程的觀察能力,擴展了電子顯微學的分析領域和研究內容,成為TEM發展的新興方向[1?16].

相較于其他原位測試技術,如掃描探針顯微術、掃描電子顯微術、四維超快電子顯微術等,原位透射電鏡技術具有空間分辨率及時間分辨率高的特點.伴隨著透射電鏡硬件的提高,其空間分辨率可以達到原子尺度,時間分辨率可達到納秒量級,這使得原位透射電鏡技術可以完全滿足對材料相變過程、化學反應及原子移動等過程的觀察.原位透射電鏡技術的發展不僅體現在電鏡硬件的不斷提升,還體現在原位樣品臺的發展.早期的原位樣品臺主要是用壓電陶瓷驅動,對樣品進行力學和電學測試等,但是這些樣品臺的穩定性較差,很難達到原子尺度的空間分辨率.隨后,逐漸開發了基于microelectromechanical系統(MEMS)芯片的原位樣品臺,這一類樣品臺不僅解決了樣品臺在電鏡中的腔體體積限制的問題,并且其穩定性大大提升,使得原位透射電鏡的空間分辨率和性能測試的精度等進一步提升.目前,應用原位透射電鏡,不僅可以觀察到材料的成核、生長過程,與催化劑的作用過程等,還可在透射電鏡中直接測試材料的電學、力學、熱學、光學等性能,將材料的性能與材料的結構直接關聯.例如,Huang等[9]在透射電鏡中對單壁碳納米管進行拉伸,發現其在焦耳熱的作用下伸長率可達280%,楊氏模量可達100 GPa;Poncharal等[10]和Filleter等[11]的研究則表明,碳管的彈性模量與直徑直接相關;Huang等[13]在透射電鏡中原位觀察了鋰離子電池中CuO納米線電極的鋰化和脫鋰的過程,直接觀察到了鋰離子的遷移;Zhu等[14]原位觀察了NiCoO4納米棒作為鈉電池負極材料的嵌、脫鈉過程,揭示了該電極材料的反應機理.可見,原位透射電鏡結合電子能量損失譜和能量色散X射線譜,可以直接地研究納米材料的形貌、結構及化學態在各種外部作用驅動下的變化過程,這些研究結果對納米材料應用于器件具有重要的意義.

納米材料和納米器件在社會生產生活中發揮了重要作用,也一直是透射電鏡的主要研究對象之一.對于一些與信息技術有關的納米材料和器件而言,不僅需要了解其靜態的微觀結構和成分組成,還要研究其在電壓或電流作用下的結構/成分演變和電勢/電荷動態行為,因為后者同它們的性能有著至關重要的聯系.應用原位透射電鏡,Cha等[15]研究了相變存儲器在可逆的翻轉過程中器件的結構變化,得到了Ge2Sb2Te5晶態體積與相變存儲器中的器件阻值之間的關系;Kwon等[16]應用原位透射電鏡觀察到了TiO2阻變存儲器(resistive random access memory,RRAM)的電阻由高阻態向低阻態翻轉的機理為TinO2n?1導電通道的形成.已有的研究表明,納米材料和器件在電場下的微觀表征和動態過程研究涉及不同的物理過程,需要使用不同的分析表征方法來獲取相關信息,對透射電鏡的研究和應用是一個巨大的挑戰.尤其是對納米器件中電勢、電荷的空間分布表征,完全不同于透射電鏡常用的分析方法,是非常關鍵的研究內容.

透射電鏡中的電子全息技術是研究樣品內部電勢分布的有力武器.利用穿過樣品的電子束(物波,objective wave)與參考電子束(參考波,reference wave)之間的干涉條紋(也稱為全息圖,hologram),電子全息技術可以反推出物波振幅和相位的空間分布(圖1)[17].假定電子束沿z軸傳播,在沒有磁場或磁疇的情況下,物波的相位分布φo(x,y)與電子束穿過區域內電勢分布V(x,y,z)有關,

如果樣品厚度均勻,則有

其中CE為與電子能量相關的系數,t為樣品厚度,相位分布同樣品內部電勢的積分投影有關.若樣品內部電勢處處相同,則有

即相位分布與樣品厚度變化有關.因此通過對全息圖中的相位信息進行分析,可以推演出樣品內部的電勢空間分布或者樣品的形貌特征.需要指出的是,此處的電勢包含了樣品中與原子核電荷勢有關的平均內勢(mean inner potential)以及外場或者注入電荷產生的附加電勢,因此在分析的過程中,需要將平均內勢扣除后方可獲得附加電勢的信息.

圖1 電子全息 (a)離軸電子全息的幾何光路圖;(b)全息圖;(c)重構出的樣品平均內勢分布圖Fig.1.Electron holography:(a)Schematic of the o ffaxis electron holography;(b)hologram;(c)reconstructed phase map of mean inner potential.

對納米材料和器件開展原位電鏡研究工作,必須使用經過特殊設計的透射電鏡樣品桿.圖2是Nanofactory公司開發的原位電學測試樣品桿,能夠以極高的精度移動樣品,并測量其電學性質.應用上述的原位透射樣品桿,結合透射電鏡對結構、電勢分布及化學價態的表征手段,我們研究了C60納米管/晶須、高κ電荷俘獲存儲器(charge trapping memory,CTM)、RRAM等納米材料和器件在原位外加電場下的微觀結構的演變過程.我們使用配備了電子全息系統和Gatan GIF系統的FEI Tecnai F20電鏡完成實驗數據采集工作,以下為所獲得的結果.

圖2 Nanofactory原位樣品桿 (a)實物圖;(b)頭部細節Fig.2. Nanofactory in situ TEM sample holder:(a)Overview;(b)detail of the head.

2 C60納米管的研究

C60分子具有特殊的籠式結構,可以構筑多種一維納米材料,如C60納米線、C60納米棒、C60納米管等,載流子遷移率達到11 cm2/(V·s),幾乎是已有n型有機半導體材料最高載流子遷移率(～6 cm2/(V·s))的兩倍[18],并且具有顯著的長徑比(通常大于1000).因此,一維C60納米材料在納米電子器件、成像材料和微流體通道等方面都具有潛在的應用價值[19?25].一般認為一維C60納米材料在200 nm以下為實心的納米晶須或納米線,在300 nm以上通常為中空管狀結構,呈現出多種不同的橫截面自組裝形態[26?29].由于透射電鏡中得到的圖像是樣品的二維投影,無法準確地反映樣品厚度分布,因此難以斷定具體的外部輪廓與內部形狀.如果利用電子全息方法求解出射電子束的相位分布,考慮到C60的平均內勢為恒定值,則可以通過(2b)式計算納米結構各處的厚度變化,進而推斷其內部結構特征.圖3(b)為C60納米管的相位分布圖,虛線部分對應的相位變化曲線表明納米管的外部輪廓并非圓柱形,更接近于六棱柱,而中空的內部大致為偏心的圓柱形(圖3(c)).

圖3 C60納米管的形貌 (a)C60納米管的TEM圖像;(b)利用電子全息重構的相位圖;(c)根據相位分布曲線推測的C60納米管內外形狀[30]Fig.3.Morphology of C60nanotube:(a)TEM image;(b)phase image reconstructed from electron holography;(c)external and inner shapes of the C60nanotube retrieved from the phase pro fi le[30].

作為納米器件的組成部分,一維C60納米材料的熱穩定性是決定其實際性能的重要參數.為了實時觀察一維C60納米材料在通電狀態下的結構穩定性,將C60納米晶須吸附在Au針尖上,使用原位電場樣品桿在透射電鏡中觀察通電時的結構變化過程,直觀地了解C60納米晶須的熱穩定情況以及對輸運性能的影響.

透射電鏡結構表征表明初始狀態的C60納米晶須為面心立方結構晶體,空間群為Fmˉ3m,晶胞參數a=1.424 nm,晶須沿[0ˉ11]方向生長(圖4(a)和圖4(b)).然而,在施加電壓后,晶須的結構出現了明顯的變化.當電壓較低時,晶須直徑隨著電壓持續時間的增長而縮小;當電壓增至3 V以上時,晶須直徑又略微增大(圖4(c)).此間,晶須依舊保持初始的外觀形狀,但是電子衍射表明內部已經經歷了從單晶到無定形態(圖5(b))再到石墨結構(圖5(c))的轉變.同步測量發現此時C60納米晶須的表觀電阻為10 M?左右,比正常值大兩個數量級,意味著在C60納米晶須和Au針尖之間存在很大的接觸電阻,由此產生的焦耳熱引起了C60納米晶須的結構變化.如果以輸入功率作為參照標準,根據納米晶須直徑隨輸入功率的變化規律,可以定性得到C60納米晶須形貌的變化和熱效應之間的關系(圖5(a)).

圖4 電壓導致C60納米晶須的結構變化 (a),(b)初始的C60納米晶須的低倍形貌像與高分辨像及電子衍射圖;(c)不同電壓下C60納米晶須直徑的變化[31]Fig.4.Structure variation of C60nanowhisker induced by bias:(a),(b)Low magni fi cation and high resolution images of the pristine C60nanowhisker,including the electron di ff raction patterns;(c)diameter variation of C60 nanowhisker at di ff erent bias[31].

C60納米晶須是由籠式結構C60分子為基本結構單元所組成的,籠式結構的打破或籠式結構的無規則亂排都能導致類似于圖5(b)中彌散的衍射環,即“非晶”態的產生,因此僅由電子衍射無法確定非晶化的具體機理.但是可以借助透射電鏡中的低能電子能量損失譜獲取材料的電子態和化學鍵等信息,進而推測C原子的化學鍵配置.圖6所示為不同電壓及持續時間下C60納米晶須歸一化的低能損失譜,圖中包括了無定形碳、C60薄膜、五層石墨烯以及石墨的低能損失譜以供對比.初始態的C60納米晶須在6 eV和24.5 eV有兩個峰,分別對應于π—π?的帶間躍遷(π-plasmon)和π+σ電子的集體振蕩(π+σ-plasmon).可以看到,初始態C60納米晶須的π-plasmon的強度低于C60薄膜中π-plasmon的強度,但是高于無定形碳的,因此可以依據π-plasmon的強度來判斷C60分子是否依舊保持籠式結構.當電壓為1 V,持續時間2 min時,π-plasmon的強度沒有變化,每個C60籠式結構依舊存在,但是電子衍射已經轉變為彌散環,表明C60分子構成的長程序已經被破壞.隨著電壓及持續時間的增長,π-plasmon峰的強度逐漸降低,對應著籠式結構逐漸消失,納米晶須向完全的無定形碳轉變.當電壓增至4 V時,π+σ-plasmon向低能方向移動,同時π-plasmon峰的強度迅速增強,意味著C原子石墨烯層狀堆垛的sp2雜化的轉變.

圖5 焦耳熱效應誘發的C60納米晶須結構相變 (a)C60納米晶須直徑和輸入功率隨加熱時間的變化;(b),(c)不同加熱階段的高分辨像及電子衍射[31]Fig.5. Structure phase change of C60nanowhisker induced by Joule heating: (a)Diameter variation of C60nanowhisker with the heating power and time;(b),(c)high resolution images and di ff raction patterns of C60 nanowhisker at di ff erent heating stages[31].

圖6 C60納米晶須結構相變過程中的低能損失譜[31]Fig.6.The low energy loss spectrum of C60nanowhisker at di ff erent heating stages[31].

由此可見,面心立方結構的C60納米晶須在焦耳熱的作用下失去長程有序,轉變為C60分子的無序排列;進一步加熱破壞了C60分子的籠式結構,轉變為無定形碳;更高的溫度下,無定形碳構成了隨機取向的層狀石墨烯堆垛.這一結構相變過程與報道的高壓相變過程不同.高壓下,材料的體積被壓縮,分子運動受限,C60納米材料的籠式結構首先破碎,但是破碎后的C原子團簇依舊保持在初始位置,維持原有的長程有序狀態;隨后更大的壓力破壞了體系的長程有序結構[32].而在焦耳熱作用下,由于不存在空間限制效應,分子間的范德瓦耳斯力遠小于分子內的鍵合力,所以長程序首先被破壞,其次才是籠式結構破碎.這一相變過程表明一維C60納米材料的熱穩定性比較脆弱,在實際應用中應該充分考慮到這一特點.

在應用原位外加電場和電子全息技術研究一維C60納米材料的電輸運性能與結構的基礎上,我們進一步將原位透射電鏡技術和電子全息技術相結合,同時應用了電子能量損失譜與能量過濾像等,研究了半導體納米器件高κ的CTM及RRAM在外加電場下的工作機理.

3 高κ的CTM內部電荷分布的研究

CTM是一類采用高κ材料作為電荷俘獲層的新型存儲器,具有存儲電荷分立、耦合效應弱、操作電壓低、存儲窗口大、數據保持力強以及物理尺寸小等優點,被認為是可以取代傳統浮柵存儲器的下一代主流存儲器.CTM的物理結構如圖7所示,主要由Si基底上層疊的隧穿層、俘獲層以及阻擋層構成.電子在柵極電壓的操控下進入或者脫離俘獲層,從而實現信息的存儲和擦除的功能.

圖7CTM的結構 (a)示意圖;(b)TEM形貌圖(標尺:10 nm)Fig.7.Structure of CTM:(a)Schematic;(b)TEM image(scale bar:10 nm).

電子在CTM俘獲層中的分布情況會影響CTM的編程/擦除(programing/erasing)性能及數據保持能力(retention force).如果電子存儲在靠近隧穿層的位置,器件的讀寫速度會比較快,但是電子自發隧穿的概率也很高,數據的保持特性較差;相反,電子存儲在靠近阻擋層的位置,有助于提高保持特性,但是會降低讀寫速率.同時,電子的駐留位置也反映了俘獲過程的物理機理,決定了編程/擦除電壓的大小.如果可以同時觀察器件中高κ介質絕緣層的物理結構、化學成分和電荷分布狀態,直觀地分析電荷分布與柵極絕緣層物理結構及成分之間的關系,有助于正確地理解柵極絕緣層中各個功能層及其界面對器件性能的影響,有利于從材料、結構、工藝等紛繁復雜的因素中抽取對器件性能有著決定性作用的參數,提高研發效率.進而,如果能研究接近實際工作狀態下的器件柵極絕緣層中的電荷分布情況,無疑對改進器件制備工藝、建立準確的器件物理模型和失效模型以及保證器件的性價比和可靠性有著重要的意義.

傳統的對電荷分布的測試方法主要是通過C-V,I-V測量,并借助電路模型來估算電荷在存儲器中的分布及其變化情況.這種方法只能得到宏觀電荷的平均分布情況,無法得到空間分布的細節.而且由于是間接測量,測試結果受測試環境及相關參數的影響較大,因而不同研究單位對同類的CTM器件給出了不同的結果.近年來,一些研究者使用帶有電學測量裝置的掃描探針顯微鏡(scanning probe microscope,SPM)來觀察電荷在CTM中的分布情況,推動了相關研究的進展[33?37].然而,SPM的空間分辨率比較低,通常在幾十納米以上,并且它們只能得到電荷的橫向分布或者擴散情況,無法觀察電荷在俘獲層中的縱向分布,也不能獲取器件內部的局域結構和成分信息,難以將電荷分布同這些器件的物理特征準確地聯系起來.

為了研究CTM中的電荷存儲位置以及動態演變過程,我們利用原位電場樣品桿,結合電子全息、電子能量損失譜和能量過濾像等電子顯微學表征方法,針對Al/Al2O3/HfO2/SiO2/Si結構的CTM器件,開展了綜合型表征工作,觀察不同電壓下CTM器件內部的電荷分布狀態,同時分析電荷分布與俘獲層微觀結構之間的關系.

原位表征所用的樣品制備過程如下:先切割下一小塊器件樣品,使用制作截面樣品的方法將樣品厚度磨至10μm左右,用絕緣膠粘到半圓形的銅片或銅環上,然后用聚焦離子束(focus ion beam,FIB)切割出用于原位電子全息觀察的薄區,如圖8(a)所示.將FIB切割后的樣品放到低溫Ar離子減薄儀中,以2?左右的傾角清潔樣品的表面(1.5 kV,60 s),去除FIB切割過程中在樣品表面形成的損傷層(dead layer).在半銅環上裝配好相應的連接線,并安裝在可加電場的原位樣品桿上,以便在電鏡下建立閉合電路(圖8(b)).在電鏡中操縱樣品桿上的金屬探針接觸樣品的柵極,從而在實驗中對樣品柵極施加電壓,并同步檢測樣品的I-V特性,以判斷原位實驗用樣品是否保持了器件的原有性能(圖9).

圖8 CTM原位樣品的制備及觀察 (a)FIB切割后樣品的掃描電子顯微鏡圖片(標尺:3μm);(b)原位表征樣品裝配示意圖;(c)TEM中觀察樣品的示意圖;(d)TEM中金屬探針電極(黑色針狀物)同樣品柵極的接觸情況(標尺:50 nm)Fig.8.Preparation and observation of the CTM specimen:(a)Scanning electron microscope image of the specimen after FIB cut(scale bar:3μm);(b)assembling schematic of the in situ specimen;(c)schematic TEM characterization;(d)contact between the electrode probe and the gate of the specimen.

圖9 透射電鏡中原位測量的I-V曲線,其中紅色曲線為電子束被屏蔽后的測量結果,綠色曲線為電子束輻照樣品時的測量結果,黑色曲線為在晶圓上的測試結果[38]Fig.9.I-V curves of the in situ specimen measured in TEM.The red curve is measured when beam is shut o ffwhile the green curve is for beam on;the black curve is measured in wafer[38].

低倍形貌像(圖7(b))中,各個功能層之間的界面非常平整,但是高分辨像(圖10)顯示俘獲層為多晶HfO2,內部存在大量的縱橫交錯的晶界.這表明在器件的制備流程中,退火工藝造成了HfO2的晶化.這些晶界會對器件的性能產生影響.

由(2a)式可知,當樣品厚度均勻時,穿過樣品的電子束的相位分布可以直觀地反映樣品內的電勢分布情況.利用電子全息方法獲取相應的相位空間分布,扣除平均內勢的影響后,便得到不同柵極偏壓下俘獲層中電勢分布情況(圖11).隨著柵極的增大,CTM俘獲層中的電勢分布呈現出明顯的變化,但是這種變化并不均勻,表明電荷從俘獲層中某些局部區域注入并駐留在那里.

圖10 HfO2俘獲層的高分辨透射電鏡照片,其中白色虛線為晶界的位置(標尺:10 nm)[38]Fig.10.High resolution images of HfO2trap layer,where the white dashes indicate the crystal boundaries(scale bar:10 nm)[38].

圖11 扣除平均內勢后不同偏壓下CTM內部的相位/電勢分布圖(標尺:5 nm)[38]Fig.11.Phase/potential maps within CTM at di ff erent bias,where the mean inner potential has been removed(scale bar:5 nm)[38].

圖12 不同偏壓下的“投影”電荷密度分布圖;右下為形貌圖,其中虛線處為晶界的位置(標尺:5 nm)[38]Fig.12.Projected charge maps at di ff erent bias.The lower right is structure image where the crystal boundary is indicated by a white dash(scale bar:5 nm)[38].

為了直觀地展示電子的注入過程,可以通過泊松方程將電勢投影分布圖(或等價的相位分布圖)轉換為電荷投影分布圖(圖12).從電荷投影分布圖可以清楚地看到,在偏壓超過5 V之后,俘獲層中出現了電子的局域聚集.這些電子并不是均勻分布在HfO2中,而是優先出現在晶界處(見圖12中的形貌圖),并且聚集在HfO2和Al2O3的界面處.隨著偏壓的增加,聚集的電子數量和分布面積也在增加,并且沿著HfO2和Al2O3的界面有橫向移動擴散的跡象.顯然,由于HfO2晶界處更容易形成電子遂穿通道,在柵極偏壓的驅動下,電子沿著晶界穿透了俘獲層,并在俘獲層和阻擋層之間的界面處聚集.隨著偏壓的增加,不斷注入的電子逐漸沿著俘獲層的上表面橫向擴展開來,并駐留在俘獲層的上界面.這是首次直接觀察到CTM器件中電子注入和駐留的微觀過程.

除此之外,從圖12還可以看到在HfO2俘獲層和SiO2隧穿層之間的界面處存在一定量的正電荷.在大多數關于CTM存儲機理的研究中,關注的都是電子的注入及其分布對讀寫電壓或者保持特性的影響,鮮有提及內部可能存在的正電荷.實際上,在金屬-氧化物-半導體結構的早期研究中就已經發現柵極正偏壓下,SiO2絕緣層中會出現正電荷[39,40].由于正電荷的隧穿寬度大概在5 nm左右[41],意味著只有在Si基底之上5 nm以外,即HfO2下界面附近的正電荷會才有可能保留下來.這恰恰符合實驗觀察到的現象.

在以往的研究中,關于正電荷的來源有著不同的解釋,如電子隧穿過程中碰撞電離、OH鍵斷裂產生的H離子或者局部缺陷等[42?48].為了弄清CTM中HfO2俘獲層中正電荷的來源,我們借助于電子能量損失譜和能量過濾像來分析不同柵壓下HfO2中氧含量的變化過程.

Jang等[49]通過系統的分析發現不同氧含量的HfO2?x樣品,其低能損失譜中25—30 eV之間的峰形有著明顯的差異(圖13(a)):隨著氧含量的降低或氧空位的增加,此峰的相對高度逐漸增加.這一特點可以作為判斷HfO2中氧含量變化的一個重要依據.圖13(b)為在對TEM樣品進行原位編程和擦除時同步記錄的低能損失譜,可以清晰地看到從0 V增至10 V然后逐漸減小0 V(對應于編程操作)的過程中,俘獲層中的氧空位數量呈現出同步增加和減小的趨勢,但是并沒有恢復到初始狀態,表明編程操作后俘獲層中產生殘留的氧空位;在0—10 V的擦除過程中,氧空位的數量基本不變.

利用特定的能量窗口,借助能量過濾像技術,可以得到對應能量強度的空間分布情況.圖14即為利用24—26 eV能量窗口得到的不同柵壓下氧空位空間分布圖,從中可以看到氧空位的產生和消失并不均勻.當柵壓降至0 V時,俘獲層中殘留的氧空位主要集中在HfO2的下界面附近.由于部分氧空位攜帶正電荷,因此HfO2下界面處會聚集更多的正電荷.而注入的電子主要集中在HfO2的上界面,并且抵消了氧空位形成的正電荷,所以在電荷分布圖(圖12)中形成了正負電荷分離的現象.過去一直認為HfO2層中包括氧空位在內的各類缺陷只產生于薄膜沉積和退火過程,而原位電鏡的研究結果表明實際工作狀態下的柵極電壓也會在器件中誘導出顯著的氧空位缺陷,這一發現擴展了CTM的物理機理所涵蓋的內容.

圖13 HfO2的低能損失譜隨柵極電壓的變化情況 (a)不同氧含量的HfO2?x的低能損失譜[49];(b)不同柵壓下俘獲層HfO2的低能損失譜變化情況;(c)26 eV附近的強度積分隨柵壓的變化[50]Fig.13.Low energy loss spectrum of HfO2at di ff erent bias:(a)Low energy loss spectrum of HfO2with di ff erent oxygen concentration[49];(b)low energy loss spectrum of HfO2trapping layer at di ff erent bias;(c)intensity integral variation of the peak around 26 eV with bias change[50].

圖14 不同柵壓壓下CTM俘獲層中氧空位濃度的變化,紅色的區域表示氧空位濃度高(標尺:5 nm)[50]Fig.14.Oxygen concentration changes in CTM trapping layer,the red parts denote higher concentration(scale bar:5 nm)[50].

通過將TEM的形貌、成分以及電勢分布等方法同原位技術相結合,利用綜合表征分析的優勢,首次展示出CTM器件中電荷在柵壓驅動下沿著俘獲層中的晶界注入并存儲在俘獲層上界面附近的過程,并且第一次確認了正向柵壓會在俘獲層中誘導出帶正電荷的氧空位缺陷這一新的物理現象,為改善存儲器的設計,完善器件的物理模型起到了推動作用.

4 RRAM中導電通道的研究

RRAM利用器件在高低阻態之間的轉變來作為信息存儲方式(圖15),也是一類重要的新型非易失性存儲器,具有讀寫時間短、制備簡單、容量大、密度高等特點.RRAM中的電阻翻轉機理主要有金屬導電橋(conductive bridge RAM)熔斷模型和氧空位(valence charge memory或oxide-based RRAM)導電模型兩大類.前者主要是指氧化物中的金屬離子構成的細絲形成了電流通道,細絲在電場下的通-斷特性是電阻轉變的原因;后者是指氧化物中的氧離子在電場作用下移動,產生的氧空位連接起來構成了導電通道.具體的電阻翻轉機理同器件的材料種類和微觀結構有關.了解RRAM器件中阻變機理的種類、演變以及影響因素,對于優化器件設計、延長使用壽命等有著至關重要的作用.然而,大多數研究工作集中在金屬導電橋的形貌、動力學演化過程及化學組分的變化方面[16,51?61],對氧空位型RRAM的阻變機理的研究有限,尤其是氧空位導電通道的形成機理、演變過程等尚未有明確可靠的證據[54?59,62].主要原因在于高空間分辨率的氧空位缺陷表征方法較少,傳統的實驗手段難以實時觀察微小器件內部的元素動態演變過程.在研究鈣鈦礦材料的阻變特性的過程中,我們首次利用電子能量損失譜觀察了氧元素的特征峰在外電場作用下的變化情況,證實了氧空位數量的變化同此類材料的阻變特性有關[63].進而仿照前面研究CTM中電荷分布與氧空位分布的方法,我們結合原位技術,利用電子全息和電子能量損失譜分別表征了RRAM器件內部的電勢變化與氧空位分布的演變過程,從而研究兩者之間的關系.

HfOx基RRAM器件的結構如圖16所示,其中TiN為頂電極,Pt為底電極,HfOx為阻變功能層.在絕緣層HfOx層和Pt之間插入AlOy層,既可以增強器件的可重復性和電阻翻轉的穩定性,又便于在重構的相位圖中區分HfOx和Pt.高分辨圖像(圖16(b))表明各功能層之間的界面非常清晰,阻變層是非晶態HfOx.

在“Forming”過程中,HfOx層的投影電勢演變過程如圖17所示.隨著正向偏壓的增加,對應于電子聚集的負電勢區首先在HfOx層的底部出現,并逐漸向頂部擴散.虛線表示的零等電勢線勾勒出電子團遷移的前端,出現了類似神經元“樹突”的結構,表明HfOx層中的確存在導電通道,從而直接地證明了導電通道從底電極向頂電極延伸.當“樹突”接觸到頂電極時,意味著在該處建立了連貫的導電通路,RRAM的電阻由高阻態轉變為低阻態,完成了“Forming”過程.

圖15 雙極型RRAM的I-V特性[64]Fig.15.I-V behavior of bipolar RRAM[64].

圖16 RRAM的結構 (a)高角環形暗場像;(b)高分辨TEM像;(c)平均內勢分布圖[64]Fig.16.Structure of RRAM:(a)High angle annual dark image;(b)high resolution TEM image;(c)mean inner potential map[64].

圖17 “Forming”過程中HfOx層內偏壓誘導的電勢變化(虛線為零等電勢區域)[64]Fig.17.Potential variations in HfOxlayer during “Forming” process,where the dashes are the zero potential boundaries[64].

為了觀察導電通路的中斷過程,在器件上加反向偏壓使其進入“Reset”狀態,發現“樹突”逐漸變細并開始從頂電極回縮(圖18).然而,外置偏壓增大到一定程度時,部分“樹突”突然從最細的頸處斷裂,導致導電通道徹底斷開,RRAM低阻態向高阻態翻轉.這一過程表明導電通道的斷裂也是發生在頂電極附近,但是未必是以通道完全脫離頂電極的方式——有可能在某處隨機斷裂導致器件轉入了高阻態.

如前文所述,能量過濾像可以反映HfOx層的氧含量的變化,可以借此觀察HfOx層中是否存在氧空位通道.圖19為不同正向偏壓下器件的能量過濾像(能量范圍24—26 eV),顯示出HfOx層的氧含量隨著偏壓的增加而減少,但是不同區域的減少程度有差異.氧空位在HfOx層的頂部和底部同時產生,頂部的氧空位生成數量更大.氧空位的擴散過程并不均勻,并且當上下兩側的氧空位連接起來以后,形成的初始通道形狀極不規則,也不穩定.當偏壓高于5 V時,導電通道的位置和形狀才大致穩定下來.在整個過程中,HfOx層頂部始終聚集著大量的氧空位.這些帶正電荷的氧空位也解釋了圖17和圖18中HfOx層頂部正電荷的來源.

圖20為蒙特卡羅方法模擬的HfOx內部導電通道的形成以及中斷過程.在“Forming”時,正向偏壓迫使部分Hf—O鍵斷裂,產生氧空位;同時,注入的電子積累在氧化層的下界面.隨著正偏壓的升高,氧空位數量從兩側向內部擴散,電子也伴隨著逐漸向頂電極運動.當氧空位連接起來貫穿整個氧化層時,電子沿氧空位通道快速遷移,電阻減小,器件進入了低阻態,完成了“Forming”過程.在“Reset”過程中,HfOx層頂端的氧空位通道在反向偏壓的作用下斷開,電子的傳輸通道被切斷,RRAM由低阻態向高阻態翻轉.由于在HfOx層的上界面依舊存在大量的氧空位,較小的正向偏壓便能夠重新形成氧空位通道,因此“Set”過程所需要的阻態翻轉偏壓要遠遠小于“Forming”過程.

以上研究首次直觀地揭示了RRAM器件中氧空位的形成與導電通道的演變過程,確定了正反偏壓下HfOx阻變層中氧空位產生的區域、擴散以及同電子傳輸之間的聯系,對深入理解阻變機理提供了重要的實驗數據.

圖18 “Reset”過程中HfOx層內偏壓誘導的電勢變化(虛線為零等電勢區域)[64]Fig.18.Potential variations in HfOxlayer during “Reset” operation,where the dashes are the zero potential boundaries[64].

圖19 在不同正向偏壓下RRAM的低能電子能量過濾像,反映了氧濃度(或氧空位數量)隨偏壓的變化，虛線圈出了氧含量高的區域[64]Fig.19.Energy fi ltered images of the RRAM at di ff erent positive bias,re fl ecting the oxygen concentration(or oxygen vacancies)variation with bias,where the dashes enclose the higher concentration parts[64].

圖20 蒙特卡羅模擬的高低阻態翻轉過程,右側圖為原位電鏡觀察結果[64]Fig.20.Monte Carlo simulations of the resistance fl ip in CTM,comparing with the in situ TEM characterization results[64].

5 總結及展望

現代透射電子顯微鏡的分析手段日益豐富,功能不斷完善,已經發展成為一種利用高能電子束探針來實現高空間分辨率綜合物性表征和測試的設備平臺.原位技術的加入,大大推動了透射電鏡在半導體技術和微電子器件領域內的研究深度和廣度,使得我們可以觀察納米材料及器件在工作狀態下的形貌、結構、元素價態及電勢分布等物理性質的動態演變過程,并將這些過程與器件的性能相結合,更加深刻地了解器件微觀結構與性能之間的關系,從而正確地認識材料與器件性能的微觀物理機理,有針對性地改進設計,優化性能,推動信息技術的快速發展.

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