非晶材料與物理近期研究進展

孫奕韜 王超 呂玉苗 胡遠超 羅鵬 劉明 咸海杰 趙德乾

丁大偉 孫保安 潘明祥 聞平 白海洋 柳延輝? 汪衛華?

(中國科學院物理研究所,極端條件物理重點實驗室,北京 100190)

(2018年4月13日收到;2018年4月20日收到修改稿)

1 引 言

玻璃的制造已經有數千年歷史,人類通過玻璃看到微觀的世界和廣闊的宇宙,但是依然沒有完全認識玻璃本身.玻璃微觀上結構無序,處于非平衡亞穩態,雖然表現為固體,其內部卻始終發生著結構重排和弛豫.非晶合金,也稱之為金屬玻璃,是玻璃家族的最新成員和重要組成部分.在快速冷卻時,有些合金熔體能夠避免晶化的發生,從而形成具有類似熔體無序原子結構的非晶合金.由于具有類似液體和玻璃的特征,這種新型材料展現出許多優異的力學、物理及化學性能,在許多領域具有巨大的應用潛力.作為一種新興材料,非晶合金中蘊含著豐富的物理現象等待人們去發現和發掘.理解這些新現象背后的機理不僅能豐富對玻璃這種神奇物質的認知,而且有助于實現對非晶合金性能的有效調控,使之更好地服務于國家發展.中國科學院物理研究所非晶材料與物理研究團隊多年致力于非晶合金的研究.本文將簡要介紹該團隊近幾年的一些代表性研究結果,包括非晶合金的動力學行為和調控、表面動力學、功能應用以及材料探索新方法等.

2 非晶合金的動力學行為與調控

在冷卻過程中,有些合金熔體會經過一個稱之為玻璃轉變的過程,其動力學行為急劇變慢[1],在近百度的溫區內,它們的黏度和結構弛豫時間可上升十幾個量級[1].然而,傳統結構表征技術(如同步輻射和中子散射)卻發現,材料的微觀結構在玻璃轉變過程中基本保持不變[2].如何理解玻璃轉變過程中的動力學特征及其演化一直是玻璃領域的研究熱點,也是材料科學和凝聚態物理研究中長期面臨的重要科學問題之一.從原子排列結構的對稱性角度出發,人們發現非晶合金和晶態合金相比最大的區別在于前者具有五次對稱性[3].在此基礎上,我們提出局域五次對稱性可定量描述過冷液體的結構特征[4].通過分子動力學模擬,我們對多種非晶合金體系展開了一系列研究,最終發現局域五次對稱性這一簡單普適的結構參量可以較好地描述玻璃轉變過程中的結構演化(圖1(a)),而且該演化過程和動力學特征密切相關.通過分析合金熔體的結構弛豫時間、原子運動能力、結構空間關聯以及熱力學特征,我們建立了局域五次對稱性和動力學之間的定量關系(圖1(b)).這些發現表明,玻璃轉變過程中的動力學變慢其實伴隨著明顯的微觀結構演化.選擇合適的結構參量是澄清結構變化、理解非晶合金的形成、認識玻璃轉變微觀機理的基礎.

圖1 (a)不同合金液體中局域五次對稱性參數在玻璃轉變過程中的演化[4];(b)玻璃轉變過程中局域五次對稱性參數與結構弛豫時間的定量關系[4]Fig.1.(a)Evolution of fi ve-fold local symmetry upon cooling from high to low temperature[4];(b)relation between structure parameter W and α-relaxation time[4].

作為無序體系,非晶合金動力學行為的一個本征特征是玻色峰的出現,該峰對應于中低頻(太赫茲)范圍內材料中出現的過剩振動態密度[5].早期研究發現,玻色峰與動力學脆度存在關聯,脆度越小,玻色峰越強[5?7],這意味著玻色峰可能與結構弛豫密切相關.但是,也有研究認為玻色峰與動力學脆度相關的結論不具有普適性[8].玻色峰與結構弛豫之間是否存在關聯亦尚有爭議.

我們從非晶合金的“記憶效應”出發,對玻色峰與結構弛豫之間的關聯性進行了探索.在細致的實驗研究的基礎上,發現玻色峰強度表現出與非晶合金熱力學能態一致的記憶效應[9].非晶合金樣品在恒溫退火過程中,熱力學能態和玻色峰強度均朝著降低的方向弛豫(圖2(a)中曲線A,圖2(b)中曲線I).然而,如果先在較低溫度對樣品退火,隨之在更高溫度退火,樣品則先向高能態轉變,然后再向低能態弛豫(圖2(a)中的曲線B—D).在這些退火過程中,玻色峰強度與能態的變化完全一致,也就是說,玻色峰表現出的“記憶效應”和結構弛豫表現出的“記憶效應”的變化趨勢相同(圖2(b)中的曲線II和III).這說明,雖然非晶合金的結構弛豫和原子振動在時間尺度上相差十幾個量級,能量尺度相差約3個量級,但這兩個動力學行為之間卻直接相關[9].

我們采用應力弛豫的方法,發現非晶合金的結構弛豫模式有分裂現象[10].溫度較高時,應力隨時間平滑地衰減.當溫度降低時,弛豫逐漸分為快弛豫和慢弛豫兩個過程;隨溫度的進一步降低,弛豫模式的分裂愈發明顯(圖2(c)).這兩種弛豫模式表現出不同的動力學特征:快弛豫的特征時間很短、激活能很小,且不依賴于玻璃體系,弛豫特征指數大于1;慢弛豫的特征時間較長、激活能很大,且依賴于玻璃體系,弛豫特征指數小于1[10].理論分析表明,快弛豫對應于原子尺度上的內應力驅動的類彈道運動,慢弛豫則對應于更大尺度的原子重排,和動力學不均勻性有關[10].這種弛豫模式的分裂現象說明,非晶合金的動力學行為要比之前的認識更為復雜,需要進一步的研究.

非晶合金在熱力學上處于亞穩狀態,其熱穩定性直接關系到材料的使用.Swallen等[11]利用材料的表面原子比內部原子更為活躍這一特性,采用氣相沉積的方法制備出具有超高穩定性和致密度的超穩玻璃.這說明通過控制表面原子可以提高玻璃材料的穩定性.隨后,人們成功地在聚合物玻璃[12]、非晶合金[13]、以及通過計算機獲得的Lennard-Jones(LJ)玻璃體系[14]等不同的玻璃材料體系中發現了超穩玻璃.在這些研究工作中,人們普遍認為超穩玻璃形成的前提條件是襯底溫度要在0.8Tg—0.9Tg(Tg為玻璃轉變溫度)[11?14],否則不符合動力學要求和有關的熱力學機理[14].最近發現,在無需對襯底加熱的條件下,僅通過控制沉積速率即可獲得超穩非晶合金薄膜[15].如圖2(d)所示,隨沉積速率的降低,薄膜的玻璃轉變溫度逐漸增加.當沉積速率低于1 nm/min時,樣品的玻璃轉變溫度比用傳統液體冷卻方法制備的非晶合金高出60 K.同時,這些超穩非晶合金表現出更高的抗晶化能力、更高的無序度、更均勻的原子結構.我們的發現不僅克服了超穩玻璃只能在高溫沉底上制備的限制,也改變了對超穩玻璃形成機理的認識.結果表明,超穩玻璃的形成主要依賴于表面原子的動力學行為,熱力學機理并不是必要因素.進一步估算出表面原子動力學時間尺度僅約為17 s[15],說明在低溫條件下非晶合金的表面動力學過程比以前所理解的要快得多.

圖2 (a),(b)玻色峰強度與體系能態變化在相同溫度程序下表現出一致的行為[9];(c)從高溫液體到玻璃態凝聚過程的動力學模式Arrhenius圖[10];(d)不同氣相沉積速率以及傳統液體冷卻制備的非晶合金的Tg對比[15]Fig.2.(a)Relative enthalpy change?H with aging time[9];(b)Boson peak height against the aging time[9];(c)Arrhenius diagram on dynamical behaviors of metallic glass forming alloys[10];(d)change of glass transition temperature Tg,with deposition rate[15].

非晶合金的另一個本征特征是在納米尺度上具有結構不均勻性[16,17].普遍接受的觀點是非晶合金由原子排列松散的“類液區”( fl ow units)和原子排列緊密的彈性基底構成[18,19].這種結構不均勻性和許多力學、動力學性質密切相關,并可通過退火、冷熱循環、高壓扭轉、噴丸等不同的材料處理工藝進行調控[20?22].眾所周知,壓力是一個重要的熱力學和動力學參量.非晶合金的結構弛豫、結晶和相變在不同的壓力下可能會表現出不同的行為.例如,人們發現了稀土基非晶合金從低密度非晶相向高密度非晶相,甚至從非晶相向單晶相的壓力誘導相變[23,24].基于自由體積模型,發現高壓會促進自由體積湮沒,使非晶合金的局域結構更有序,能量狀態更低,玻璃轉變溫度更高[25].因此,高壓處理能夠有效調控非晶合金的結構和性質.

我們綜合使用高壓處理和熱處理這兩種可以對非晶合金的微觀結構產生顯著影響的手段,以鑭基非晶合金為模型材料,研究了高壓退火對非晶合金性能和結構的影響[26].在高壓條件下,對樣品進行了低溫退火(即退火溫度低于玻璃轉變溫度)處理.經過這樣的過程后,在玻璃轉變之前,樣品出現了明顯的放熱峰(圖3(a)和圖3(b)).這說明加熱過程中非晶合金的無序結構通過局域原子重排可以弛豫到更加有序的狀態并釋放能量.弛豫過程中的放熱焓可以反映能量狀態的高低,放熱峰面積越大能態越高.由圖3(c)可以看出,壓力相同時,放熱峰隨退火溫度的升高而逐漸增強,表明能量狀態隨退火溫度的升高而升高;在退火溫度相同的條件下,樣品則隨壓力的增加先表現出老化現象,又被激活到高能態(圖3(d)).高壓退火可以有效地將非晶合金激發到高能態,并且降溫卸壓后該高能態可以被保留到常規環境中.

圖3 (a)—(d)不同高壓處理條件下樣品能量狀態的變化;(e),(f)高壓退火前后的微觀結構演化;高壓退火前后樣品在(g)激活能壘和(h)類LJ勢中位置示意圖[26]Fig.3.(a)–(d)Stored energy of the samples after treatments under various pressure and temperature;(e),(f)structural changes before and after annealing treatment under high pressure;(g)change of energy landscape after annealing treatment under high pressure;(h)schematic of LJ potential[26].

通常認為,能量狀態的升高意味著非晶合金中存在更多的流變單元;密度和模量降低,材料表現出更接近液體的性質.然而,我們發現高壓退火后樣品的密度增加了0.8%,剪切模量增加了3%[26].結構表征顯示,高壓退火后樣品中出現更多間距小、堆積密度高的區域(圖3(e)和圖3(f)).樣品在高壓退火后表現出的能量狀態和密度的反常變化正是起源于這種獨特的反常結構非均勻性.與傳統結構不均勻性不同的是,這種反常結構不均勻性的特點是原子排列致密的“缺陷區”散布在原子排列相對松散的彈性基底中,擁有反常結構不均勻性的非晶合金由原子堆積密度高于基底的“負流變單元”(negative fl ow units)和彈性基底構成.

反常結構不均勻性可以用激活能壘理論和類LJ勢來理解.高壓退火過程中,樣品弛豫到遠離初始狀態的新狀態,具有更高的原子堆積密度;高壓卸去后,激活能壘圖重新變為常壓下的形貌,但此時的溫度不能提供足夠的能量以克服能壘使樣品重新弛豫到與初始樣品相近的原子構型,于是,樣品只能弛豫到一個擁有與高壓下穩定構型相近的較淺的“能谷”中(圖3(g)).由于非晶合金中不存在長程序,其平均原子半徑和能量的關系可以由一個類LJ勢來反映.理想玻璃位于勢能阱底,擁有最低的能量狀態和臨界平均原子間距.高壓退火樣品的平均原子間距更小,低密度鑄態樣品的平均原子間距更大,只要偏離了臨界平均原子間距,樣品的能量狀態就會更高(圖3(h))[26].以上研究和分析表明,高壓退火具有效率高、非破壞性、影響均勻的優點,可以連續調控非晶合金的能量狀態,是改善非晶合金性能的新手段[27].

3 非晶合金的表面動力學行為

由于對稱性破缺,材料表面呈現出與體材料完全不同的結構和性質.微納米尺度下,起主導作用的表面效應會引發非晶合金結構穩定性[14]和塑性變形機理的轉變[28?30].非晶合金的表面動力學特性不僅是揭示其結構和變形機理轉變的關鍵所在,也是影響相關微納米器件性能的重要因素.理論模型已指明,非晶合金表面與體材料的根本區別在于表面的快動力學特性[31].然而,由于表面表征技術和無缺陷微納樣品制備等問題的限制,實驗研究進展緩慢.

圖4 (a)Pd40Cu30Ni10P20塊體非晶合金在546 K退火200 h后的橫截面消球差透射電鏡圖(插圖為對應區域的選區電子衍射,A,B,C分別代表非晶區、非晶-晶體界面區、晶化區);(b)是(a)圖中的非晶-晶體界面區局部放大圖(插圖對應D所示區域的放大圖,藍色代表背底,其他顏色代表原子,紅色箭頭代表晶體生長方向);(c)是(a)圖中的晶化區局部放大圖,超晶格結構清晰可見[33]Fig.4. (a)Cross-sectional Cs-STEM(double spherical aberration-corrected high resolution scanning transmission electron microscopy)view of Pd40Cu30Ni10P20 metallic glass annealed at 546 K for 200 h.Insets:the selected area electron di ff raction patterns of amorphous,amorphous-crystalline interface and crystalline layer regions(denoted as region A,B,C),respectively.(b)Magnifi ed image of the selected amorphous-crystalline interface region B in(a).The inset shows the selected area(marked as D)at high magni fi cation in color,where blue color represents the background and other colors re fl ect the atomic aggregation or rearrangement,the red dash arrows indicate the growth direction of the crystalline layer.(c)Magni fi ed image of the crystalline in(a)and the superlatticelike nanostructure is clearly seen[33].

我們采用光柵衰減法定量測量了非晶合金表面的黏度和擴散系數,從實驗角度直接證明了非晶合金表面的快速動力學特性[32].通過電子束刻蝕,在Pd40Cu30Ni10P20非晶合金表面引入不同波長的光柵,研究退火過程中光柵的衰減規律,并根據Mullins模型估算出了低于玻璃轉變溫度50 K時的表面擴散系數.我們發現,非晶合金的表面擴散系數比塊體高出5—8個數量級[32].表面原子的快速運動能力直接導致表面晶化的加速,晶化速度比體材高出2個數量級.與此同時,表面快動力學進一步引發了特殊的晶化行為:晶化從最表層以超晶格的形式層層深入內部[33].這與塊體材料的形核和晶化方式完全不同.在低于玻璃轉變溫度20 K的條件下,我們對Pd40Cu30Ni10P20塊體非晶合金進行了長時間退火,發現擴散較快的最表層原子由于形核能壘最低,首先晶化形成準二維晶體層,后續的晶化過程則在準二維晶體層上外延生長[33].從表面到內部,有序結構層層堆積,直至原子擴散能力減弱,超晶格晶化結束(圖4).晶化過程中,原子以短程擴散為主,且具有方向性.Cu,Ni,P不斷向表層擴散,Pd則向體內擴散.由于表層P升華,最終導致超晶格的元素組成相較于體相Cu,Ni的含量稍有增加[33].

圖5 Au70Si30非晶合金薄膜在(a)—(c)3.49 nN,(d)—(f)4.21 nN,(g)—(i)6.75 nN和(j)—(l)10.53 nN作用力下的能量耗散圖(每個作用力下的掃描次數依次是第1次、第5次和第9次)[34]Fig.5.Energy dissipation images of Au70Si30metallic glass fi lms obtained at the applied forces of(a)–(c)3.49 nN,(d)–(f)4.21 nN,(g)–(i)6.75 nN and(j)–(l)10.53 nN,respectively.At each force,the scan numbers are 1st,5thand 9th[34].

表面快動力學行為不僅影響晶化行為,還會引發特殊的力學響應.在動態原子力顯微鏡技術中,納米尺度的探針既是誘發結構演化的工具,也是探測結構響應的工具,可實現外力作用下納米尺度結構演化的原位觀測.根據能量耗散圖(高能量耗散區對應非晶結構中的缺陷區,低能量耗散區對應彈性基體),我們發現表面結構會隨針尖和樣品間作用力的增加依次經歷隨機波動(圖5(a)—(c))、弛豫(圖5(d)—(f))、動態平衡(圖5(g)—(i))和軟化(圖5(j)—(l))4種演化方式[34].這明顯有別于塊體材料在應力誘導下的結構弛豫及軟化行為.其根源在于低黏度高擴散系數導致表面具有過冷液相區的結構特征.納米尺度流變單元的形狀和大小在不同應力誘導下呈現不同變化,最終呈現出與軟玻璃類似的結構演化過程.

我們進一步通過摩擦實驗證明表面快動力學行為具有梯度效應[35].從樣品表面到內部,原子運動能力逐漸減弱,而且衰減范圍與玻璃轉變溫度密切相關.在不同正向壓力下摩擦行為從表面的光滑滑動逐漸變為體材的鋸齒波動,摩擦系數逐漸增大,直至穩定.這一現象和劃痕的形貌特征完全對應(圖6).相較于黏度較高的體材,低黏度的表面過冷液相區在摩擦過程中更容易發生剪切變形,進而使表面摩擦系數快速降為體材的1/3.我們還發現,玻璃轉變溫度低的非晶合金具有更寬的低摩擦系數區間[35].

非晶合金表面的低黏度、快擴散特性使其在體材原子被凍結的情況下仍具有高活性,并引發一系列異于體材的新現象、新行為、新理論.表面快動力學是非晶合金研究中的新領域,現有成果也只是停留在初步探索的層面,更系統深入的研究急需進一步推進.

圖6 Pd46Cu32Ni7P15非晶合金薄膜在不同法向力下的(a)摩擦系數及(b)—(i)對應的劃痕形貌圖(圖中標尺均是2μm)[35] (b),(c)0.3 mN;(d),(e)0.5 mN;(f),(g)3 mN;(h),(i)5 mNFig.6.(a)Frictional coefficients of Pd46Cu32Ni7P15metallic glass fi lms at di ff erent normal forces;(b)–(i)corresponding scanning probe microscope images((b),(c)0.3 mN;(d),(e)0.5 mN;(f),(g)3 mN;(h),(i)5 mN;all these scanning probe microscope images are in illumination-mode and the scale bars are 2μm(black lines))[35].

4 非晶合金的功能應用

4.1 高穩定性非晶合金薄膜

非晶合金薄膜可以被認為是一種低維材料,和塊體非晶合金相比,有望表現出更獨特的性能,在生物醫藥、納米壓印、微機電系統、光電等領域有所應用.此外,非晶合金薄膜也是用來研究物理機理的理想模型材料.比如,由于尺寸效應展現出不同的斷裂行為[36];由于經歷的熱歷史不同而展現出不同于塊體的熱學性質[37].

借助離子束沉積的方法,我們制備出了一系列非晶合金薄膜,并可以實現大面積生長.它們的表面極為光滑,具有高反射率[38].由于所采用的沉積速率低,這些非晶合金薄膜具有更好的熱穩定性和力學性能.對于二元的Cu50Zr50合金而言,沉積速率直接關系到薄膜的穩定性.沉積速率為3.5 nm/min時,非晶合金薄膜的晶化溫度Tx比同成分的非晶條帶提高了59 K(圖7(a))[38].我們利用Kissinger方法得到了不同沉積速率所制備的薄膜的晶化激活焓.可以發現,薄膜的晶化激活焓隨沉積速率的降低單調增加.沉積速率為3.5 nm/min時,薄膜晶化激活焓是塊體非晶合金的兩倍(圖7(b))[38].這表明該非晶合金薄膜中的原子間結合力更強.原子力顯微鏡的表征結果表明,該薄膜的粗糙度僅為0.118 nm,達到了原子級別.這種非晶合金薄膜可以很好地黏附在人體皮膚上(圖7(c))[38],說明它們具有較好的柔性,有望應用于智能皮膚、微機電器件等領域.

圖7 (a)Cu50Zr50非晶合金薄膜的熱分析曲線;(b)Cu50Zr50非晶合金薄膜的晶化激活焓;(c)無襯底的Cu50Zr50非晶合金薄膜附著在人體皮膚上[38]Fig.7.(a)Di ff erential scanning calorimetry curves for Cu50Zr50metallic glass fi lms syntensized at various deposition rates;(b)crystallization activation energy of Cu50Zr50metallic glass fi lms(c)free standing Cu50Zr50metallic glass fi lm attached to a human hand[38].

4.2 非晶合金電子皮膚

眾所周知,人體皮膚遍布觸覺感受器,可以將外界環境如壓力、溫度等信息傳遞給大腦,從而使人們能更好地適應生活環境的變化.與人體皮膚類似,集成了一系列傳感器的電子皮膚可以讓智能機器人“感受”外界的刺激,除了能賦予智能機器人知覺,電子皮膚在健康監測、仿生修復學等領域也有重要作用[39].其中,柔性應變傳感器是電子皮膚的基本單元,人們嘗試了各種應變敏感材料,包括石墨烯、碳納米管、金屬和半導體納米線、納米顆粒、高分子材料等[39].然而這些應變敏感材料都有各自的短板:石墨烯雖然導電性好,并可以通過氣相沉積的方法大面積制備,但是這種方法得到的石墨烯存在很多缺陷和雜質,而且由于制備溫度較高,不能直接沉積在柔性襯底上;有機高分子材料的彈性模量與人體皮膚最為接近,但是其導電性差.因此,發現同時滿足導電性、柔性、靈敏度、穩定性、易加工等條件的應變敏感材料是實現電子皮膚實際應用的關鍵[39].

我們通過氣相沉積的方法,將非晶合金薄膜直接沉積到聚碳酸酯襯底上,從而得到了非晶合金皮膚[40].這種皮膚不僅柔性極佳(圖8(a)),當薄膜的厚度減小到10 nm時,還可以變得“透明”(圖8(b)).非晶合金皮膚有很好的導電性,電阻與應變呈完美線性(圖8(c)),能夠實現應變和電信號的轉變;多次加卸載循環之后,電阻和應變之間仍呈線性(圖8(d));與此同時,非晶合金皮膚的彈性范圍提高了幾十倍,可以用來即時檢測手指的彎曲程度(圖8(e)),說明其在仿生領域也有應用前景[40].由于非晶合金原子和電子的無序性,這種皮膚的電阻對溫度的變化不敏感.在近室溫區,其電阻溫度系數極低(圖8(f)),因此可以減小溫度對電阻的干擾.我們將非晶合金皮膚暴露在大氣,其靈敏度系數在100天后仍然沒有明顯變化,表明它們具有良好的穩定性[40].此外,非晶合金皮膚還具有抗菌性、低能耗、低成本、制作工藝簡單等特點[40].非晶合金皮膚綜合了電學、力學、熱學等不同的性質,有望推動電子皮膚的實際應用,同時也為探索非晶合金材料的新功能開辟了新途徑.

圖8 (a)非晶合金皮膚的光學照片;(b)“透明”的非晶合金皮膚;(c)非晶合金皮膚壓阻效應測試;(d)壓阻效應循環測試;(e)監測手指彎曲程度的示意圖;(f)與其他材料電子皮膚相比,非晶合金皮膚有很好的熱穩定性,電阻溫度系數極低[40]Fig.8.(a)Photo of metallic glass skin;(b)transparent metallic glass skin;(c)measurement of piezoresistance e ff ect of the metallic glass skin;(d)electrical resistance measurement upon cycling test;(e)change of electrical resistance of the metallic glass e-skin with fi nger movements[40];(f)thermal stability of some conventional materials used for e-skin and metallic glass skin.

4.3 非晶合金電解水催化劑

開發可替代化石燃料的可再生清潔能源是解決當前世界面臨的環境污染和能源危機的主要途徑,具有極高質量能量密度和環境友好的氫能正備受關注[41].當前生產氫氣的主要途徑之一是電化學分解水,其中高性能催化劑至關重要[42].如何開發兼備高催化活性和長期穩定性的催化劑是當前的研究熱點,也是影響氫能源廣泛使用的關鍵要素.到目前為止,新開發的催化劑主要集中在晶體材料上,但由于其局域結構類型單一,而高催化活性位點又取決于亞穩局域結構[43],因此它們很難同時具有高催化活性和長期穩定性.由于非晶合金玻璃具有無序的微觀結構特征,其表面的局域結構類型豐富多樣,因此我們認為,具有優異玻璃形成能力的Pd基非晶合金有望用于電化學分解水的催化劑[44].和已發現的近百種催化劑相比,Pd基非晶合金催化劑不僅具有優異的催化活性,而且具備獨特的自穩定性,性能要優于許多晶態催化劑(圖9).結合實驗表征和理論計算,我們發現該材料的無序結構使其表面具有豐富的、與局域化學元素分布相關的高催化活性位點.催化過程中,發生了選擇性去合金化,使得特殊活性位點數量在初期逐漸增加,從而提高了催化活性[44].由于非晶合金表面的活性位點類型豐富,和晶態材料相比,其催化性能衰減較慢,從而具有良好的長期穩定性[44].這一發現為開發下一代高性能催化劑提供了新的思路.

圖9 Pd基非晶合金和其他100多種催化劑的性能對比[44]Fig.9.Performance of Pd-based metallic glasses along with that of existing catalytic materials[44].

5 機器學習方法在非晶合金中的應用

經過幾十年的發展,機器學習的方法已經在各行各業取得了重要的應用成果.AlphaGo的橫空出世,讓世界對人工智能領域的發展有了重新的認識[45],依托于機器學習的材料設計也已在不同領域取得重要的成果[46,47].機器學習具有分析大量的、多維度數據的能力,在基礎科研方面,尤其是在有充實數據累積的領域,擁有重要的應用前景.美國在2011年提出了材料基因組計劃,以期加快材料的研發過程.在我國懷柔科學城的發展規劃中,重點平臺項目“材料基因組研究平臺”現已全面開工建設.這些科研界的大工程都預示著大數據理念下的研究方法正逐漸成為國內外材料探索的新范式.機器學習方法通過對數據庫中的數據特征的識別、提取,實現對新的數據的預測,這其中包括許多種不同的算法.其中,支持向量機方法通過構建一個多維空間,對數據進行分割(分類),是目前處理數據分類問題的最常見、有效的方法之一[48].

我們采用支持向量機方法研究了不同合金體系的玻璃形成能力[49],包括數據庫的建立、模型的訓練、模型的評估、最終模型的預測4個步驟.機器學習以預測新數據為最主要目的,上述各個步驟依次進行.在當前數據庫的基礎上得到最優模型后,可以通過調整數據庫結構(重新選擇輸入參數)重復各個步驟,以此得到不同數據庫下的最優模型,并對不同參量與玻璃形成能力之間的關聯進行分析.我們從文獻[49]中確定了31個二元合金體系的非晶形成成分范圍,包括了在同樣冷速下能夠形成非晶合金和不能形成非晶合金的成分.但是由于數據量仍不夠充足,我們使用了“目標組”和“整體組”兩組數據.其中“目標組”包括339個能夠通過“甩帶”的方法制備出非晶合金的二元合金的成分,而“整體組”包括所有可得到輸入數據的1131個二元合金成分[49].我們一共選取了11個可輸入參量,其中包括原子質量(aw1,aw2)、混合焓(?H)、原子半徑兩個(r1,r2)、元素單質的液化溫度(Tliq1,Tliq2)、虛擬液化溫度(Tfic)、液化溫度差(?Tliq)以及元素成分(c1,c2).其中,Tliq為合金成分對應的相圖中讀取的液化溫度,虛擬液化溫度定義為Tfic=Tliq1·c1+Tliq2·c2,液化溫度差定義為?Tliq=(Tfic?Tliq)/Tfic.這樣,每個合金成分對應惟一一組輸入參數[49].

對數據庫的分析顯示,表征合金過冷能力的參量?Tliq與合金的玻璃形成能力的關聯性最為明顯,而且在使用參量?Tliq與表征合金熱穩定性的參量Tfic作為輸入參數時,可以得到具有最佳預測效率的模型[49].通過對最佳模型的分析,可以看到已發現的具有良好玻璃形成能力的二元合金的分布與模型的預測值具有很好的一致性(圖10).使用這個模型,可以對未知的合金成分進行預測,這樣由深度數據分析指導設計的實驗,能夠極大地縮短新材料的研發周期.研究結果表明,機器學習方法在非晶合金領域具有重要的應用前景,在數據分析方面能夠起到傳統研究方法不能替代的作用.在大數據的時代背景下,結合高通量實驗、高性能計算、深度數據分析的研究模式將為新型非晶合金的探索帶來新的生機.

圖10 最優模型的預測結果(紅色區域)和已發現的二元非晶合金(數據點)有很好的一致性[49]Fig.10.Predicted?Tliqvs.Tficby machining learning compared with experimental results[49].

6 結束語

從最開始的“愚蠢的合金”到現在廣受關注,非晶合金在快速發展,新的進展和成果層出不窮,不斷有新的非晶合金材料問世,不斷有新的現象被發現,不斷有新的功能被發掘.但是由于非晶合金的無序結構特征,基于有序結構的經典凝聚態理論難以用來描述非晶合金所展現的現象和行為,很多問題的解決難以取得突破.

近幾年,中國科學院物理研究所非晶材料與物理研究團隊通過探索新的物理現象、建立理論模型、開發新功能、引入新的材料研究方法開展了一些工作,取得的結果對于認識非晶合金形成的本質、動力學行為和穩定性,推動非晶合金的大規模應用將有所幫助.從這些結果可以看出,非晶合金由于復雜的多體相互作用,蘊含著豐富的科學現象和物理性質.本文所介紹的進展只是冰山一角,非晶合金更多的新奇性質仍有待發現和深入研究.在今后相當長一段時間內,非晶合金的形成機理、玻璃轉變過程的本質、非晶合金的微觀原子結構和宏觀性質的關系、非晶合金的弛豫和穩定性問題、非晶固體的形變及其結構機理、非晶材料的表面性質和行為等問題的研究仍將是本領域的重要方向,對這些問題的深入研究以及新的研究方法的引入將有助于新型非晶合金材料的開發和對非晶材料性質的精確設計和調控.

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