反芻動物高能量飼料添加劑脂肪酸鈣制作工藝參數篩選

齊佐強，王永杰，靳建軍，劉 哲，孟錦濤，張延晟

（1.宕昌縣農牧局南陽畜牧獸醫站，甘肅 宕昌 748500；2.甘肅農業大學動物科學技術學院，甘肅蘭州 730070）

脂肪酸鈣是一種新型能量飼料添加劑，由脂肪酸和鈣離子結合而成，是一種保護性的油脂，性狀為粉末狀固體。對于反芻動物而言，由于瘤胃酸性較弱，脂肪酸鈣在瘤胃內不會被分解，只有進入真胃和小腸后才會被分解。因此，利用脂肪酸鈣飼喂反芻動物既不會影響瘤胃內環境，同時也為動物補充了能量和鈣，可以很好的緩解高產奶牛在泌乳高峰期的能量負平衡狀態，顯著提高奶牛產奶量和乳脂率，改善牛奶品質［1］。同時，飼糧中加一定量的脂肪酸鈣，還可以提高奶牛繁殖率［2-3］。我國是一個養豬大國，每年都會儲備大量的油脂資源，因此，在我國利用豬脂肪制作脂肪酸鈣具有十分重要的前景和意義。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試材料為豬脂肪（精煉）、氫氧化鈉（分析純）、氯化鈣（分析純），均購自市場。

1.2 制作過程及工藝流程

1.2.1 制作過程 脂肪酸鈣的制作方法參照H.C.阿魯楚尼亞恩主編的《油脂加工工藝》的方法進行［4］。將新鮮豬脂肪切碎后放入鐵鍋，用電爐加熱進行精煉，去除雜質后冷卻，放入冰箱備用。稱取一定量的精煉豬脂肪于瓷盆中，在電爐上加熱至100 ℃使其熔化，將一定質量的NaOH配制成飽和溶液，緩慢加入油脂中，并不斷劇烈攪拌20 min左右，再加入一定量的熱自來水，使溶液呈白色乳膠狀，然后加熱使其保持微沸狀態，并攪拌至完全皂化。向皂化液中加入飽和CaCl2溶液并不斷攪拌，至生成脂肪酸鈣為止。將反應生成的脂肪酸鈣用過濾布過濾，然后用自來水洗滌數次，用pH試紙檢測洗液的酸堿度，直至洗液呈中性為止，最后在干燥器中干燥或自然干燥，即得脂肪酸鈣成品。

1.2.2 工藝流程 脂肪加熱熔化→加入NaOH溶液→脂肪酸鈉（加熱）+H2O→乳濁液→加入CaCl2溶液→脂肪酸鈣沉淀→洗滌、干燥→脂肪酸鈣成品。

1.3 試驗設計

根據脂肪酸鈣的加工工藝和原理，影響脂肪酸鈣產量和質量的因素有加堿量、加鹽量、皂化反應時間、皂化反應溫度、皂化反應用水量及復分解溫度。根據學者對脂肪酸鈣制作的研究和經驗，最終確定皂化溫度為100 ℃［5］。同時，在實際生產中為了保證反應完全加堿量和加鹽量應超過理論用量［6］。采用正交試驗設計（L1645），將其余5種因素的4個水平隨機分配［7］，共16組試驗（表1）。

表1 試驗條件下脂肪酸鈣加工工藝參數因素水平①

1.4 測定及評價

脂肪酸鈣產品純度的測定利用常規試驗方法。稱取一定量的脂肪酸鈣產品先用蒸餾水溶解，然后轉入100 mL的容量瓶定容。用移液管移取20 mL于燒杯中，滴加一定量的鹽酸，再用堿中和。然后加入過量的草酸銨溶液使生成草酸鈣沉淀，過濾沉淀并洗滌，直至洗液呈中性為止。再加入稀硫酸使草酸鈣溶解而生成硫酸鈣，使草酸根離子解離出來，最后用高錳酸鉀溶液滴定草酸根離子，記錄高錳酸鉀用量，從而可計算出總Ca2+的量［8］。再移取20 mL的溶液與燒杯中，使用同樣的方法測定吸附于脂肪酸鈣的Ca2+的量。最后用總的鈣離子質量分數減去吸附的鈣離子質量分數，即可得出與脂肪酸結合鈣離子的量。其反應過程如下：

根據脂肪酸的質量分數可得出，脂肪酸平均相對分子質量為273.76 g/mol［9］。根據反應關系可計算出純脂肪酸鈣的質量分數，從而求出脂肪酸鈣的質量分數。

2 結果與分析

2.1 脂肪酸鈣質量分數測定及工藝參數篩選

依據常規方法測得的脂肪酸鈣產品質量分數結果見表2。

2.2 工藝參數篩選

根據脂肪酸鈣質量分數測定結果，利用正交設計篩選出脂肪酸鈣的最佳工藝參數見表3。根據表3中的試驗數據，以綜合評分為標準進行統計分析可得，第6組試驗A2B2C1D4E3的脂肪酸鈣產品的得率為74.74%，脂肪酸鈣的質量分數達到90.93%，綜合評分為67.96分，為16組試驗中的最高分。

2.3 驗證試驗

各因素4個水平均值最高的實驗條件組成的最佳因素水平組合為A2B3C1D3E3，但該試驗組合并不在上述已經做過的16組試驗中，且與試驗組中第6組組合不同。所以應按照此試驗組合進行驗證試驗，并與正交表中第6組實驗結果進行比較，結果見表4。

從表4可以看出，組合A2B3C1D3E3的綜合評分比組合A2B2C1D4E3的綜合評分低。但是通過F檢驗發現，因素A、C和E對結果有顯著性的影響，D和B對結果的影響不顯著［7］，且兩個試驗組合間差異不顯著。因此上述兩個試驗組合可認為是同一水平的優秀組合，其加堿量、皂化反應時間和加水量相同，而加鹽量和復分解溫度不同，但通過分析，加鹽量和復分解溫度對試驗結果影響不顯著。在實際生產中為了達到最大的經濟效益，同時為了保證產品的質量，應選擇加鹽量較

少的組合A2B3C1D3E3為最優組合，即在實驗室條件下利用豬油制作脂肪酸鈣的最佳工藝參數為堿用量占脂肪重的27%、鹽用量占脂肪重的25%、皂化時間為5 h、復分解溫度為90 ℃、用水量為油重的4倍。通過極差值R的大小可知各因素對本試驗綜合評分的影響主次順序為A、C、E、D、B。由此可知，用堿量、皂化時間和用水量是對該試驗影響較大因素，用鹽量和復分解溫度為次要影響因素。

表2 脂肪酸鈣產品測定

表3 實驗室條件下豬油脂肪酸鈣加工工藝試驗結果與極差分析

表4 最佳試驗組合比較①

3 結論與討論

本研究以豬脂肪、氫氧化鈉、氯化鈣為原料，對脂肪酸鈣的加工工藝系數進行反復篩選，探索出的脂肪酸鈣的最佳加工工藝參數為氫氧化鈉用量占脂肪重的27%、氯化鈣用量占脂肪重的25%、皂化反應時間為5 h、復分解溫度為90 ℃、用水量占脂肪重的4倍。本試驗提出的加工工藝原理簡單、操作簡便易行，所用原料價格低廉，來源廣泛，適用于工廠化大規模生產。

脂肪的皂化反應是制備脂肪酸鈣的關鍵技術。皂化的程度決定著最終產品的質量和產量。皂化反應的程度大小主要由皂化溫度、氫氧化鈉的用量及皂化時間決定。皂化反應的溫度以全過程保持微沸狀態為好，溫度較低則皂化反應不完全，會影響產品質量。氫氧化鈉的用量應以所用的脂肪的質量來確定，利用化學反應關系可以確定氫氧化鈉與脂肪反應的理論用量為氫氧化鈉占脂肪重的14.4%［12］。而在實際生產中，氫氧化鈉的用量應該過量才能保證使脂肪反應完全，但氫氧化鈉用量過多又會造成脂肪酸鈣產品的堿性太強，洗滌費工費時。氫氧化鈉的用量占脂肪的19%～31%效果最好。氫氧化鈉溶液濃度也影響反應的效果，最好配置成飽和溶液，加入后應立即進行劇烈攪拌。皂化反應的時間也會影響反應效果，時間太短會使皂化反應不完全，時間過長會使產品發黃且較費時間。

使用氯化鈣作為鈣源，主要是因為其溶解度好，Ca2+易于取代脂肪酸鈉中的Na+生成脂肪酸鈣。同時，反應生成的副產品為氯化鈉，氯化鈉易溶于水中可被洗去，且氯化鈣價格低廉易得。根據反應關系可計算出氯化鈣的理論用量為脂肪重的20%，在實際生產中氯化鈣的用量應高于理論值，但氯化鈣的用量過多會使脂肪酸鈣對Ca2+大量吸附，從而影響終產品的質量和測定的結果。氯化鈣用量占脂肪用量的23%～29%時效果較好。

復分解反應生成的脂肪酸鈣為白色沉淀，可使用濾布進行過濾，過濾后的脂肪酸鈣呈堿性。如果直接加入反芻動物日糧中飼喂，必然會破壞反芻動物瘤胃內正常pH和微生物環境。因此，得到的脂肪酸鈣必須要用自來水進行沖洗，直至呈中性。同時，通過洗滌可以使吸附于產品上的鈣被洗去，以保證產品的質量。

綠色的畜產品來源于安全的飼料。飼料的安全與衛生既關系到食品安全、畜牧業發展和畜產品貿易，更關系到人類的健康和生存質量［13］。目前生產中存在的問題是在脂肪酸鈣制備過程中由于加入過量的氫氧化鈉制成的脂肪酸鈣呈堿性，要用水充分洗滌，因而會產生大量的廢堿液。本研究用洗滌廢液來處理麥草、稻草等粗飼料，使其堿化，以提高粗飼料的利用率，同時減少了廢液對環境的污染。

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