面對(duì)自然災(zāi)害防護(hù)用棉織物的防水整理

葉遠(yuǎn)麗， 李飛， 馮志忠， 陸鋒， 張璐璐

(1.圣華盾防護(hù)科技股份有限公司，江蘇 江陰 214413；2.江南大學(xué) 江蘇省功能紡織品工程技術(shù)研究中心，江蘇 無(wú)錫 214122)

復(fù)雜的自然災(zāi)害環(huán)境下，紡織品存在易被潤(rùn)濕沾污、易燃、被細(xì)菌污染等問題，致使其應(yīng)用過(guò)程中安全系數(shù)降低，使用受限，因此功能紡織品的研究越來(lái)越受人們的關(guān)注[1]。人們對(duì)紡織品的服用性能要求越來(lái)越高，要求其具有舒適性、拒水性、抗菌、抗靜電、阻燃性等功能。棉纖維作為人類使用時(shí)間最長(zhǎng)的一種天然纖維，至今仍具有廣泛的應(yīng)用空間，但棉纖維上有大量羥基，具有很強(qiáng)的親水性，易于吸附各種液體，影響其服用性能，因此改善棉織物表面疏水性能，具有很好的現(xiàn)實(shí)意義。

織物疏水性能的表征之一是水滴在其表面的靜態(tài)接觸角大于90°[2-3]。文中以具有長(zhǎng)碳鏈的低表面能物質(zhì)十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)降低棉織物的表面能量[4-6]，制備疏水棉織物[7]，并通過(guò)HDTMS整理工藝優(yōu)化棉織物的靜態(tài)水接觸角[8]和滾動(dòng)角。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 原料和儀器

1.1.1織物 平紋純棉，規(guī)格：經(jīng)緯紗線密度為14.58 tex，經(jīng)緯密分別為133根/dm、72根/dm。

1.1.2藥品 鹽酸、無(wú)水乙醇、95%乙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司提供；HDTMS，分析純，北京百靈威科技有限公司提供。

1.1.3儀器 SU1510掃描電子顯微鏡，日本日立公司制造；26700-300數(shù)字顯微鏡接觸角測(cè)試儀，美國(guó)盈愛iNEQ集團(tuán)制造；ESP301旋轉(zhuǎn)角測(cè)試儀，美國(guó)Newport公司制造。

1.2 HDTMS整理棉織物

用一定量的HDTMS為低表面能改性劑，無(wú)水乙醇作溶劑，浴比為1∶30，濃度為0.1 mol/L 的HCl作催化劑，置于磁力攪拌器上，在室溫下水解一定時(shí)間，浸布后靜置一定時(shí)間，二浸二軋(軋余率90%～100%)后進(jìn)行焙烘。

1．3 樣品的性能及表征

1.3.1掃描電鏡測(cè)試 取HDTMS整理后的棉織物，使用電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行形貌表征，放大倍數(shù)為3 000倍，觀察棉織物的表面形態(tài)特征。

1.3.2靜態(tài)接觸角測(cè)量 接觸角是由接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量獲得。蒸餾水體積為10 μL，至少選擇同一織物的5個(gè)不同位置，測(cè)量其接觸角，取平均值。表面接觸角越大，說(shuō)明織物的疏水性能越好。

1.3.3滾動(dòng)角測(cè)量 將樣品放置到旋轉(zhuǎn)角測(cè)試儀的載物臺(tái)上，用水平儀保證材料表面的水平。移液器針頭與樣品的垂直距離保持為1 cm，液滴滴加在樣品中心范圍內(nèi)，每個(gè)樣品至少測(cè)量5次滾動(dòng)角，取平均值[9-10]。液體運(yùn)動(dòng)時(shí)的傾斜角度越小，說(shuō)明液體越易脫離材料表面。

1.3.4斷裂強(qiáng)力測(cè)試 織物斷裂強(qiáng)力的測(cè)定按照GB/T 3923—2013進(jìn)行。原棉織物和HDTMS整理后的棉織物各取3塊剪成經(jīng)向、緯向長(zhǎng)為20 cm×5.5 cm條樣，扯去邊紗，使其寬邊的有效長(zhǎng)度為5 cm，調(diào)節(jié)織物斷裂強(qiáng)力儀上下布夾間距離為10 cm，控制斷裂時(shí)間在(20±3) s內(nèi)。按上述測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)布樣進(jìn)行操作，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取平均值。

2 結(jié)果與討論

HDTMS是具有長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)的硅氧烷化合物，烷烴鏈為疏水性基團(tuán)。HDTMS可在酸的催化作用下水解形成烷基硅醇，烷基硅醇之間能發(fā)生縮聚反應(yīng)，相互交聯(lián)覆蓋在織物表面，從而使織物的表面自由能因烷烴鏈的存在而降低,使其具有疏水效果。接觸角可以衡量織物的疏水效果，但水滴從織物上滾落時(shí)受到多種因素的影響，測(cè)量水滴滾落時(shí)的角度可以更好地表達(dá)織物的拒水性[11-12]。

2.1 HDTMS用量對(duì)棉織物疏水整理效果的影響

固定其他處理?xiàng)l件，只改變HDTMS的用量，通過(guò)測(cè)量處理后棉織物的接觸角和滾動(dòng)角分析HDTMS用量對(duì)棉織物疏水效果的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，處理后織物幾乎沒有拒水效果，水滴在3 s內(nèi)滲透織物；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，水滴在30 min之內(nèi)會(huì)滲透織物，說(shuō)明HDTMS濃度過(guò)低時(shí)，與纖維結(jié)合的程度難以達(dá)到預(yù)期的拒水效果；其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)會(huì)存在沾水現(xiàn)象，用量再增加后此現(xiàn)象逐漸消失。圖1為織物疏水整理效果與HDTMS用量(相對(duì)于無(wú)水乙醇)的關(guān)系曲線。

圖1 HDTMS用量與棉織物疏水整理效果關(guān)系Fig.1 Relationship of the amount of HDTMS with hydrophobicity of treated cotton fabric

由圖1(a)可知，在一定的范圍內(nèi)，隨著HDTMS用量的增加，處理后棉織物的接觸角會(huì)增大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，接觸角達(dá)到133°，HDTMS濃度再增大，疏水性能變化不大，這可能是由于HDTMS在棉織物上達(dá)到吸附覆蓋有關(guān)。由圖1(b)水滴在處理后織物上的滾動(dòng)效果曲線發(fā)現(xiàn)，HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，40 μL的水滴在織物上難以滾落，接觸角滯后現(xiàn)象嚴(yán)重，隨著HDTMS用量的增加，40 μL的水滴可以滾落且接觸角滯后現(xiàn)象減弱，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%以上時(shí)，40 μL水的滾動(dòng)角控制在(32±2)°的范圍之內(nèi)，不再發(fā)生明顯變化。綜合考慮各種因素，選用3%的HDTMS處理棉織物。

2.2 催化劑HCl用量對(duì)棉織物疏水整理效果的影響

HCl作為催化劑會(huì)促進(jìn)HDTMS的水解反應(yīng)程度，圖2顯示了HCl用量對(duì)HDTMS整理棉織物疏水效果的影響。由圖2(a)可知，當(dāng)HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%(相對(duì)于無(wú)水乙醇)時(shí)，整理后織物的接觸角達(dá)到133°，HCl用量再增加，接觸角不會(huì)發(fā)生明顯的增長(zhǎng)。HCl濃度較低可能影響HDTMS的水解反應(yīng)程度，導(dǎo)致水解形成的Si—OH濃度偏低，影響硅醇之間的縮聚及與棉織物的反應(yīng)。根據(jù)圖2(b)中40 μL水滴在織物上的滾動(dòng)效果，可以發(fā)現(xiàn)催化劑HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%和1.0%對(duì)滾動(dòng)角的影響不明顯，都在(32±2)°的范圍之內(nèi)。因?yàn)槔w維素纖維對(duì)酸的敏感性，氫離子濃度增加會(huì)催化苷鍵的降解，所以催化劑HCI質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇控制在0.8%(相對(duì)于無(wú)水乙醇)。

圖2 催化劑HCl用量與棉織物疏水整理效果關(guān)系Fig.2 Relationship of the amount of HCl with hydrophobicity of treated cotton fabric

2.3 HDTMS水解溫度對(duì)棉織物疏水整理效果的影響

HDTMS的水解程度和反應(yīng)速率有可能受到水解溫度的影響。圖3為HDTMS水解溫度與織物疏水效果的關(guān)系曲線。圖3(a)中HDTMS水解溫度在20～30 ℃時(shí)，整理后織物的接觸角均達(dá)到133°，表明此反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，且在20～30 ℃之間，溫度對(duì)反應(yīng)的影響變化不大；水解溫度高于30 ℃時(shí)，接觸角下降。圖3(b)中隨著溫度的升高，40 μL水滴滾落時(shí)的角度增大，且接觸角滯后現(xiàn)象趨于嚴(yán)重。因此，HDTMS的水解反應(yīng)控制在室溫下進(jìn)行。

圖3 溫度與棉織物疏水整理效果關(guān)系Fig.3 Relationship of temperature with hydrophobicity of treated cotton fabric

2.4 HDTMS水解時(shí)間對(duì)棉織物疏水整理的影響

圖4為HDTMS的水解時(shí)間對(duì)其整理棉織物的疏水效果的影響規(guī)律。圖4(a)中隨著水解時(shí)間的增加，織物的接觸角變大，疏水效果變好，60 min時(shí)接觸角可以達(dá)到133°，但水解時(shí)間再增加，對(duì)織物的疏水影響不大。由圖4(b)可以看出，雖然水解時(shí)間為5,10 min時(shí)織物都具有疏水性，但水滴的滾動(dòng)角很大，40 μL的水滴滾落時(shí)需要織物傾斜(45±5)°；而水解60 min及以上時(shí)，水滴滾落只需(32±2)°。綜上所述，在達(dá)到一定的接觸角的情況下，室溫下水解60 min，硅氧烷的水解縮聚反應(yīng)程度會(huì)較好，所得織物水滴的滾動(dòng)角較小，因此HDTMS的水解時(shí)間選擇為60 min。

圖4 水解時(shí)間與棉織物疏水整理效果關(guān)系Fig.4 Relationship of the hydrolysis time with hydrophobicity of treated cotton fabric

2.5 浸漬時(shí)間對(duì)棉織物疏水效果的影響

浸漬時(shí)間是指烷基硅氧烷水解60 min結(jié)束后，將織物浸到烷基硅氧烷水解液中的時(shí)間。室溫下水解形成的烷基硅醇與棉纖維上羥基的反應(yīng)程度很低，浸漬是為了使烷基硅醇更好地吸附在織物上，圖5為了浸漬時(shí)間對(duì)HDTMS處理織物的影響規(guī)律。由圖5可以看出，整理后織物的接觸角隨織物浸漬HDTMS水解液的時(shí)間的增加變化不大。雖然浸漬5 min后整理的織物接觸角達(dá)到了131°，但是40 μL水滴滾落時(shí)需要傾斜(35±2)°。浸漬時(shí)間達(dá)到10 min以上時(shí)，水滴的滾動(dòng)效果會(huì)變好，減小到(33±3)°的范圍內(nèi)。因此選擇浸漬10 min，使水解HDTMS吸附更加均勻。

圖5 浸漬時(shí)間與棉織物疏水整理關(guān)系Fig.5 Relationship of the immersion time with hydrophobicity of treated cotton fabric

2.6 焙烘溫度對(duì)棉織物疏水整理效果的影響

水解的HDTMS需要能量發(fā)生縮聚反應(yīng)。焙烘溫度對(duì)HDTMS在織物上的縮聚反應(yīng)影響規(guī)律見表1。由表1可以看出，焙烘溫度低于120 ℃時(shí)，織物具有一定的疏水性，但40 μL水滴的滾動(dòng)角較大；當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，接觸角和滾動(dòng)角效果都比較好，溫度再升高，接觸角和滾動(dòng)角都無(wú)明顯變化，因此焙烘溫度可選擇為120 ℃。

表1焙烘溫度對(duì)棉織物疏水整理效果的影響

Tab.1Effectofbakingtemperatureonhydrophobicityoftreatedcottonfabrics

焙烘溫度/℃接觸角/(°)滾動(dòng)角/(°)10012341±211012637±212013332±213013431±2

2.7 焙烘時(shí)間對(duì)棉織物疏水整理效果的影響

焙烘時(shí)間可能會(huì)影響反應(yīng)進(jìn)行的程度，固定其他條件，改變焙烘時(shí)間，表2列出了焙烘時(shí)間對(duì)HDTMS整理棉織物的疏水效果影響規(guī)律。由表2可以看出，焙烘時(shí)間對(duì)水滴在織物上的接觸角和滾動(dòng)角沒有明顯影響。焙烘5 min時(shí)，織物已經(jīng)可以達(dá)到很好的拒水效果。

表2焙烘時(shí)間對(duì)棉織物疏水整理效果的影響

Tab.2Effectofbakingtimeonhydrophobicityoftreatedcottonfabrics

焙烘時(shí)間/min接觸角/(°)滾動(dòng)角/(°)513134±23013136±26013235±29013334±2

2.8 斷裂強(qiáng)力測(cè)試

圖6為原棉與HDTMS整理棉布的SEM對(duì)比。未經(jīng)整理的原棉織物的經(jīng)向斷裂強(qiáng)度為885 N，緯向?yàn)?10 N；HDTMS疏水整理棉織物后經(jīng)向斷裂強(qiáng)度為763 N，緯向?yàn)?42 N。由此可見，經(jīng)過(guò)HDTMS處理后的棉織物強(qiáng)力會(huì)有一定程度的損失，經(jīng)向?yàn)?4%，緯向?yàn)?7%。這是多種因素共同作用的結(jié)果：①由于使用HCl催化水解，溶液為酸性，會(huì)引起對(duì)纖維素苷鍵的水解，但酸的用量較少，氫離子的濃度相對(duì)來(lái)說(shuō)較低，纖維未發(fā)生明顯斷裂；②HDTMS會(huì)在纖維表面相互交聯(lián)形成彈性膜覆蓋在纖維的表面，減少外力作用時(shí)應(yīng)力集中導(dǎo)致纖維斷裂。

圖6 原棉與HDTMS整理棉布的SEM對(duì)比 Fig.6 SEM image of raw cotton and cotton treated by HDTMS

2.9 棉織物形貌表征

由圖6可以看出，原棉的表面相對(duì)比較光滑，而HDTMS整理的棉織物纖維表面有明顯的薄膜狀覆蓋物。這可能是由于水解HDTMS在纖維表面縮聚，形成相互交聯(lián)的膜及微小顆粒狀物質(zhì)。

3 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)對(duì)HDTMS疏水整理理棉織物工藝的探討，分析了HDTMS濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間、焙烘溫度和時(shí)間對(duì)整理效果的影響。測(cè)試結(jié)果表明其最佳工藝為：浴比為1∶30，無(wú)水乙醇作溶劑，濃度為0.1 mol/L的HCl作催化劑，m(無(wú)水乙醇)∶m(HDTMS)∶m(HCl)=100∶3∶0.8,室溫下水解60 min；棉布放入處理液中浸漬10 min，二浸二軋(軋余率90%～100%)，120 ℃焙烘5 min。處理后棉織物的接觸角為133°，40 μL水滴滾落時(shí)的角度范圍在(32±2)°之間，并且棉織物強(qiáng)力損失不大。整理后棉織物防水等級(jí)達(dá)到4級(jí)以上，滿足自然環(huán)境下紡織品的防水性能，且織物透氣性好，具有一定的舒適性。

參考文獻(xiàn):

[1]蒲俠,葛建芳,陳燦成.具有微納米階層結(jié)構(gòu)仿生超疏水表面的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2010,37(5):25-28，40.

PU Xia, GE Jianfang, CHEN Cancheng. Brief introduction to the research on biomimetic super-hydrophobic surface[J]. Guangdong Chemical Industry, 2010, 37(5): 25-28，40.(in Chinese)

[2] FENG L, LI S, LI Y,et al. Super-hydrophobic surfaces:from natural to artificial[J]. Advanced Materlals, 2002, 14(24): 1857-1860.

[3] WANG C, PIAO C. From hydrophilicity to hydropho- bicity: a critical review-part II: hydrophobic conversion[J]. Wood and Fiber Science , 2011, 43(1): 41-56.

[4]高琴文,劉玉勇,朱泉,等.棉織物無(wú)氟超疏水整理[J].紡織學(xué)報(bào),2009,30(5):78-81.

GAO Qinwen, LIU Yuyong, ZHU Quan,et al.Non-fluorinated superhydro-phobic finish of cotton fabric[J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(5):78-81. (in Chinese)

[5] XUE C, JIA S, ZHANG J,et al. Superhydrophobic surfaces on cotton textiles by complex coating of silica nanoparticles and hydrophobization[J]. Thin Solid Films, 2009,517(16):4593- 4598.

[6]杜金梅,羅雄方,唐燁,等.采用正硅酸四乙酯/十八烷基胺制備滌綸疏水織物[J].功能材料,2015,46(9):9144-9147,9152.

DU Jinmei, LUO Xiongfang, TANG Ye,et al.Preparation of hydro-phobic polyester fabric via tetraethylorthosilicate and octadecylamine[J].Journal of Functional Materials, 2015,46(9):9144-9147，9152.(in Chinese)

[7]許偉,安秋鳳,郝麗芬,等.氟硅聚合物/納米SiO-2雜化材料的制備與應(yīng)用性能[J].功能材料,2011,42(4):675- 678.

XU Wei, AN Qiufeng, HAO Lifen, et al.Synthesis and application performance of fluorine-silicon polymer/nano-silica hybrids[J]. Journal of Functional Materials,2011(4):675- 678.(in Chinese)

[8]徐來(lái)林,趙宇翔,楊周,等.微-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)ZnO薄膜的制備及其浸潤(rùn)性的研究[J].功能材料,2010,41(1):112-114.

XU Lailin, ZHAO Yuxiang, YANG Zhou, et al.Preparation of ZnO films with micro-nano complex structures and study of the wettability[J]. Journal of Functional Materials,2010(1):112-114.(in Chinese)

[9] JAN Z, STEFAN S. Water shedding angle:a new technique to evaluate the water-repellent properties of superhydrophobic surfaces[J]. Textile Research Journal, 2009,79(17):1565-1570.

[10] REINER F, WILHELM B,CHRISTOPH N，et al.Wetting and self-cleaning properties of artificial superhydrophobic surfaces[J]. Langmuir, 2005, 21(3): 956-961.

[11] 李正雄,邢彥軍,戴瑾瑾.棉織物溶膠——凝膠法的無(wú)氟拒水整理研究[J].印染,2007(10):10-12,19.

LI Zheng, XING Yanjun, DAI Jinjin.Study on non-fluoro water repellent finish of cotton fabric by sol-gel progress[J]. Dyeing and Finishing, 2007(10):10-13.(in Chinese)

[12] ZHU H, GUO Z, LIU W. Adhesion behaviors on superhydrophbic surfaces[J].Chem Commun,2014,50(30): 3900-3913.