固定床費托合成裝置腐蝕調研及分析*]

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(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

費托合成是21世紀的綠色技術，費托合成油具有無硫、無氮、低芳烴的優點，屬于清潔燃料，完全符合現代發動機的嚴格要求和環境保護法規要求[1-2]。固定床費托合成裝置長期處于高溫、高壓和臨氫等工況，且原料和產品中含有酸性氣體和有機酸等腐蝕介質，對裝置的安全運行產生嚴重危害[3-6]。目前關于固定床費托合成裝置關鍵設備、管道等部位的選材、腐蝕及防護方面的研究較少，工程設計通常采用提升設備和管道材質、增加壁厚等方法來保證裝置的運行安全，但效果不甚理想，制約著裝置的穩定運行。

針對某煉油廠固定床費托合成裝置進行腐蝕調研，開展腐蝕流程及腐蝕原因分析，并提出相應的防腐蝕措施，結合該裝置運行情況和出現的腐蝕問題，總結固定床費托合成裝置在設計、運行及維護等方面的經驗，為國內費托合成裝置實現安全穩定運行,提供防腐蝕技術支撐。

1 固定床費托合成裝置腐蝕調查情況

該裝置規模為3 kt/a，從2006年6月到2010年12月，該裝置共進行了七裝催化劑的測試試驗和一裝催化劑的再生試驗，累計運行311 d。在累計運行的僅1 a時間里，裝置就發生了數次腐蝕泄漏事故，裝置曾發生的事故情況見表1。從表1可以看出，固定床費托合成裝置運行及停工期間的腐蝕等問題主要集中在原料預處理單元、反應器以及反應流出物冷凝及分離單元三方面。其中原料預處理單元發生泄漏主要與設備的設計、制造有關；反應器和反應流出物冷凝及分離單元發生事故主要與腐蝕相關。因此該裝置防腐蝕研究應放在反應器和合成油冷凝冷卻系統兩方面。

1.1 原料預處理單元

混合原料氣-蒸汽換熱器(E-1201)上封頭頻繁泄漏，曾引起火警2次，泄漏的原因是溫差大,而配管設計上考慮設備本體和接管的膨脹余量不足，管道推力導致法蘭密封面泄漏。目前已經將設備管程進口直管改成U形彎管，減小了管線上的溫差應力。將設備法蘭密封由墊片密封改為焊唇密封，消除了H2泄漏，但這些措施仍然不能減小固定管板式換熱器換熱管和殼體之間的溫差應力。

粗合成氣-循環水換熱器(E-1103)殼程排放管曾發現裂紋泄漏，其中裂紋為環狀，約18 mm，約占管周長三分之一，原因在于換熱器接管制造質量較差。

另外，原料預處理單元的腐蝕介質主要是來自粗合成氣中CO2, H2S等酸性氣。當系統中局部有液態水時，易發生濕H2S腐蝕和碳酸腐蝕，主要發生在粗合成氣脫除酸性氣之前的所有設備和管道，重點部位發生在有冷凝水的區域。

1.2 反應單元

因為反應器上、中和下部位腐蝕介質的不同，所以在反應器殼體相應位置切割開天窗，尺寸為500 mm×500 mm，如圖1所示。反應器各部位天窗打開后情況如圖2所示。外觀檢查并未發現管束有斷裂、變形或裂紋跡象，目視檢測發現反應器列管外壁沒有腐蝕跡象。

圖2 天窗打開后情況

利用超聲波測厚儀測定天窗部位裸露外層管子的壁厚，重點測定堵管壁厚，測定結果如表2所示，所測管束厚度并無明顯減薄現象。選取堵管的2個反應管(D1和D2)和1個較好的反應管(1)進行切割，長度為150～300 mm，切割后采用內窺鏡對現場開口的反應管內部進行宏觀形貌檢查，結果表明，管束無明顯局部減薄現象。

表2 管束測厚結果(現場測厚) mm

為了研究反應單元中的高溫高壓臨氫腐蝕和催化劑的沖蝕，從反應器底部采集了垢樣，該樣品主要由黑色顆粒狀物質組成，混雜有少量的黃色鐵銹狀物質和白色圓球，并對其進行了XRD(X射線衍射法)分析見圖3,XRF(X射線熒光光譜法)分析見表2。分析結果表明：垢樣的物相中有非晶態相，主要為尖晶石Co2AlO4或Co2SiO4，顯示催化劑已失活，還有少量Fe3O4和微量α-Fe2O3。另外垢樣的化學成分以Si,Fe,Co和Al元素為主，樣品是以Si,Al作為載體的Co基催化劑和少量鐵銹，這充分驗證了催化劑對設備和管道的沖蝕。

反應單元設備長期處于高溫高壓和臨氫工況條件，易發生高溫氫損傷，同時反應器內部的催化劑顆粒對部件存在磨蝕問題。主要發生在反應器列管、封頭及相關部件。另外，在反應器出口部位，如溫度控制不當出現冷凝水時，則易發生嚴重的小分子有機酸腐蝕。

圖3 反應器內垢樣的XRD圖譜

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以反應器的實際運行工況、存在的腐蝕種類和機理為基礎，依據Nelson曲線提出固定床費托合成反應器適宜的選材。反應器的列管和封頭推薦選用1.25Cr-0.5Mo或2.25Cr-1Mo材質，反應器的殼體推薦選用碳鋼。

1.3 反應流出物冷凝及分離單元

該單元的換熱器出現嚴重的腐蝕問題，合成油氣冷卻器E-1205曾經發生泄漏，發現一根換熱管泄漏，曾堵管處理，隨后將換熱管材質升級為不銹鋼。合成油氣-循環氣換熱器(E-1203)下臺換熱器曾經發生泄漏，共9根換熱管內漏，曾堵管處理，隨后將管材材質升級為不銹鋼。合成油氣-脫鹽水換熱器(E-1204)發生腐蝕泄漏，相關設備材質已經升級。

該單元的腐蝕介質主要是反應油氣中小分子有機酸(甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等)和CO2，當反應油氣冷凝冷卻過程中出現液態水后，易發生小分子有機酸腐蝕和碳酸腐蝕[7-9]。其影響部位主要集中在反應油氣換熱器、反應油氣分離器及相關管道。

以費托合成裝置合成油氣-脫鹽水換熱器(E-1204)為例，進行腐蝕分析。該換熱器殼程筒體靠近管箱部位下部接管處出現多次泄漏(見圖4)，腐蝕泄漏主要發生于殼體法蘭面焊接接頭熱影響區部位。腐蝕性強的冷凝液順著殼體側的法蘭面向下流到冷卻器殼體底部，冷凝液在筒體下半部停留時間比上部長，因此下半部比上半部腐蝕嚴重，造成下半部法蘭面附近出現一條腐蝕嚴重的溝槽。在冷凝液流到殼程底部后，由于沒有及時清除掉腐蝕性強的冷凝液體，積聚下來的液體對殼程底部造成腐蝕，造成鐵離子含量增加，在一定條件下生成含鐵的復合型氧化物，加速了腐蝕，最終導致接管附近出現泄漏。

圖4 換熱器重點腐蝕部位

2 腐蝕流程分析

基于固定床費托合成裝置的工藝流程、工況條件、加工物料中腐蝕介質組成及含量，結合裝置運行期間暴露的腐蝕問題，分析各單元物料中腐蝕介質的存在形態、發生腐蝕的類型、腐蝕嚴重程度和部位，繪制固定床費托合成裝置的腐蝕流程，開展腐蝕流程分析。

固定床費托合成裝置的腐蝕流程分析見表3。從表3來看，固定床費托合成裝置的主要腐蝕類型為：原料預處理單元的碳酸腐蝕和H2S腐蝕，反應單元中的高溫氫腐蝕和催化劑的磨蝕，反應流出物冷凝及分離單元的碳酸腐蝕和有機酸腐蝕。

2.1 原料預處理單元

原料預處理單元的主要介質為費托合成原料CO 與H2，并含有一定量的CO2和H2S等雜質氣體，當系統中局部有水冷凝時，容易形成含有CO2,H2S和H2O等的酸性冷凝液，從而造成酸性冷凝液腐蝕。

表3 費托合成工藝腐蝕流程分析

2.2 反應單元

固定床費托合成反應器的運行工況、介質及選材情況見表4。從表4可以看出， 固定床費托合成工藝反應溫度為230～250 ℃，反應壓力為3.0 MPa。高溫高壓下的臨氫設備，面臨加入氫和析出氫的工藝過程，氫的存在可以引起設備的氫損傷。因此，固定床費托合成反應器中存在高溫高壓臨氫腐蝕。

另外，費托合成反應器還存在催化劑的沖蝕。反應器內部存在沖蝕形成的多相流(包括合成氣、反應產物和催化劑等)腐蝕環境，在高溫、高壓和臨氫條件下，催化劑不斷沖刷反應器內部，使反應器內構件遭到嚴重的沖刷腐蝕，并且反應介質中固體物含量高，磨蝕穿孔風險高，固體顆粒對管道及設備的磨蝕嚴重。

表4 反應器選材情況

2.3 反應流出物冷凝及分離單元

反應流出物冷凝及分離單元主要存在CO2腐蝕和有機酸腐蝕[7-9]。該單元的主要介質為未反應完的費托合成原料氣CO,H2和費托合成產品油氣。合成油為費托合成的主產物，此外副反應還生成部分CO2和少量有機酸，其中包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。當合成油氣溫度下降到低于露點時，水凝結溶解CO2和有機酸會形成腐蝕性較強的酸性冷凝液。合成油氣中的CO2、有機酸含量越高，壓力越大，冷凝液的腐蝕性就越強。

3 結論和建議

(1)固定床費托合成裝置長期處于高溫高壓和臨氫等苛刻工況，合成氣易燃易爆，原料中的一些雜質如硫化物和二氧化碳等，以及合成油中的有機酸，都具有強烈的腐蝕性，對裝置的安全運行產生嚴重危害，影響裝置的穩定運行。

(2)固定床費托合成裝置運行及停工期間的腐蝕等問題主要集中在原料預處理單元、反應器以及反應流出物冷凝及分離單元三方面。其中原料預處理單元發生泄漏事故主要與設備的設計和制造有關；反應器和反應流出物冷凝及分離單元發生事故主要與腐蝕有關。

(3)以反應器的實際運行工況、存在的腐蝕種類和機理為基礎，依據Nelson曲線提出固定床費托合成反應器適宜的選材：反應器的列管、封頭推薦選用1.25Cr-0.5Mo或2.25Cr-1Mo材質，反應器的殼體材質推薦選用碳鋼。

(4)原料預處理單元主要發生CO2和H2S腐蝕；反應單元主要發生催化劑的沖蝕、高溫高壓臨氫腐蝕；反應流出物冷凝及分離單元主要發生CO2、有機酸和水的酸性冷凝液腐蝕。

(5)針對固定床費托合成裝置，需要對重點設備及管道進行定期檢驗，檢查重點是反應單元、反應流出物冷凝及分離單元的設備及管道，測厚重點是管道的彎頭、大小頭、放空管道和排凝短節等部位，建立測厚檔案，發現減薄嚴重部位及時處理。

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