FCC再生煙氣污染物對再生系統設備的腐蝕與對策

(中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033)

隨著流化催化裂化(FCC)原料的劣質化以及硫氮等雜質含量的提高，FCC再生煙氣不僅對大氣環境產生嚴重污染，而且會導致FCC再生系統的再生器、三級旋風分離器及煙道等設備的腐蝕開裂，影響裝置的安全運行。通過對FCC再生煙氣組成、再生系統設備腐蝕開裂現象、再生系統設備腐蝕機理以及煙氣凈化措施選擇等方面的分析研究，明確了FCC再生系統設備腐蝕開裂原因和應對措施。

1 再生煙氣組成

FCC再生煙氣主要由N2，CO2，水蒸氣、固體顆粒物(PM)和少量極性氣體污染物組成。據統計，FCC再生煙氣中的主要極性氣體污染物包括SOx，NOx和CO等，依據原料性質和再生方式的不同，FCC再生煙氣中還會含有少量的NH3和HCN等污染物。典型FCC再生煙氣組成與再生設備開裂情況見表1和表2[1]。

表1 再生煙氣主要組分φ，%

表2 再生煙氣主要污染物組成 μL/L

2 設備腐蝕開裂原因分析

2.1 SOx對再生系統設備的腐蝕

在FCC催化劑再生過程中，沉積在待生劑上的硫被氧化成再生煙氣中的SO2和SO3，其中SO3是由SO2轉化而來，其轉化率受到煙氣中SO2含量、過剩氧含量等諸多因素影響[2]，但一般認為影響最大的還是煙氣中過剩氧含量。一段再生煙氣和兩段再生的二再煙氣中過剩氧含量較高，對應的再生煙氣中的SO3含量也相對較高;反之，兩段再生的一再煙氣中過剩氧含量較低，其SO3含量極低，幾乎為零。SO3氣體的存在對煙氣露點有重要影響[3]。

煙氣的露點高低取決于煙氣中水蒸氣的分壓和SO3的含量。水蒸氣的分壓若在0.01 MPa左右時，水的露點一般為30～60 ℃，當煙氣中含有SO3時，SO3與煙氣中的水蒸氣化合，形成硫酸蒸氣，露點通常可達90～180 ℃。如果設備壁溫較長時間處于煙氣酸露點以下，硫酸蒸氣可在設備金屬器壁表面結露，導致腐蝕發生。因此，煙氣的露點及設備壁溫與設備的應力腐蝕開裂有著密切的關系。

由表1和表2可以看出，兩段再生FCC裝置的一再煙氣中幾乎沒有SO3，其露點只由其水蒸氣分壓決定，露點較低，未發現設備腐蝕開裂；而兩段再生的二再煙氣和一段再生煙氣中均存在一定量的SO3，其露點較高，設備腐蝕開裂情況較多。因此，應減少再生煙氣中的SO3含量，降低煙氣的酸露點，抑制露點腐蝕。

2.2 NOx對再生系統設備的腐蝕

3 降低再生煙氣污染物的方法

隨著環保法規的日益嚴格，煉化企業對降低FCC煙氣污染物越來越重視。目前有多種方法用于降低FCC再生煙氣污染物排放。這些技術包括：FCC原料加氫預處理、FCC汽提器和再生器優化設計、催化助劑脫硫脫硝、煙氣濕法/干法脫硫、選擇性催化還原(SCR) 脫硝和選擇性非催化還原(SNCR)脫硝等。其中煙氣濕法/干法脫硫、選擇性催化還原(SCR)脫硝和選擇性非催化還原(SNCR)脫硝技術位于再生器的后部，對再生器內部的NOx及SOx含量沒有影響，只有FCC原料加氫預處理技術、再生器優化設計及催化助劑脫硫脫硝方法能夠降低再生器內NOx和SOx含量，是防止再生器腐蝕開裂的有效技術措施。

3.1 FCC原料加氫預處理

FCC裝置是煉油廠SOx和NOx的主要排放源，而催化煙氣中的SOx和NOx主要源于催化原料中的硫化物和氮化物。渣油和蠟油的加氫處理與FCC組合工藝是煉油廠重油輕質化的重要手段之一[5]，在為企業生產優質輕質燃料油的同時，煉油廠的污染物排放也大幅度降低。典型的固定床渣油加氫處理工藝脫硫率大多在90%以上，脫氮率為40%～73%。蠟油預加氫處理脫硫率大多在90%左右，脫氮率為44%～79%。可見，FCC原料加氫預處理是降低FCC再生煙氣SOx和NOx的有效手段。

3.2 再生器設計優化和汽提器開發

再生器的類型對焦炭中的氮轉化成NOx的比例有重大影響，因此，再生器設計在控制NOx排放中扮演著重要角色[6 ]。在KBR逆流式再生器中，進入到再生器的富含焦炭待生劑均勻分布并且首先與再生器頂部氧含量較低的氣體接觸，流化床頂部的富含炭環境促進NOx轉化成N2。

圖1比較了3種再生器類型焦炭中氮轉化成NOx的工業數據。從圖1可以看出，對于給定的原料氮含量，KBR逆流式再生器要比其他類型的再生器少產生60%～80%的NOx。

圖1 工業FCC再生器NOx排放比較

基于FCC裝置NOx生成機理的研究成果[7]，降低再生煙氣中NOx排放的工程技術開發，一是對再生器主風分布器進行優化設計，使再生器內主風均勻布氣，降低分布管壓力，保證流化床內氣固接觸均勻，改善燒焦效果。二是優化FCC待生劑汽提器設計，利用4層格柵和2段汽提蒸汽，進一步提高汽提段汽提效果,降低汽提蒸汽用量。

工業應用表明，FCC裝置汽提器和再生器主風分布器改造后，汽提效率大幅提高，焦炭中氫質量分數下降了27%,再生器主風用量下降了9%,分布管壓力降下降了20%,再生器密相溫度較改造前下降約10 ℃，稀密相溫差由改造前的約15 ℃下降為3～7 ℃,再生煙氣NOx質量濃度由改造前的397.5 mg/m3下降至235.6 mg/m3，降低約40%。

3.3 FCC硫轉移助劑

FCC原料中的含硫化合物在加工過程中一部分沉積在催化劑的焦炭上，在催化劑的再生過程中幾乎全部被氧化生成SOx。FCC硫轉移助劑能夠在再生器內吸收SOx形成硫酸鹽，然后在反應器和汽提段中以H2S的形式釋放出來，從而達到降低FCC再生器內SOx含量的目的[8]。

國外硫轉移助劑的研制工作始于20世紀70年代，典型產品為Grace Davison公司的DeSOx助劑、INTERCAT公司的SOxGetter助劑、Albemarle公司的KDSOx和SOxMaster助劑。已有100多套FCC裝置使用硫轉移助劑，系統中助劑與FCC催化劑的比例(加注比例)為2%～5%時，可脫出煙氣中50%～95%的SOx。中東某煉油廠FCC裝置，原料油為全常壓渣油，硫質量分數為2.7%～4.0%，腐蝕問題造成旋風分離器堵塞、催化劑跑損。通過使用硫轉移助劑，煙氣中的SOx含量降低67%，裝置腐蝕情況大為緩解[9]。

國內硫轉移助劑的研究始于20世紀80年代，其中，中國石化石油化工科學研究院開發的RFS-C助劑在某石化分公司I套FCC裝置試用，加注比例為2.5%時，煙氣中SOx降低75%。此外，中石化煉化工程集團洛陽技術研發中心、北京三聚環保新材料股份公司和中國石油大學(華東)等單位也相繼進行了硫轉移助劑的研究開發工作。

3.4 催化煙氣脫硝助劑

FCC原料油中的含氮化合物在裂化反應中被吸附到催化劑酸性位上，以芳香環的形式存在于焦炭中，在FCC再生器內的燒焦過程中發生如下反應：

(1)

(2)

(3)

降NOx助劑的催化活性組分能夠加快反應(2)和反應(3)進行，促進NO轉化為N2，達到降低再生煙氣中NOx的目的。

使用脫硝助劑，投資相對較低，操作靈活，加注比例一般為FCC催化劑的1%～3%。脫硝助劑的選擇要考慮再生器形式、再生方式和操作條件等因素，如何選擇不影響FCC反應又能降低煙氣中NOx的助劑成為工作難點之一。國外的NOx助劑開發研究相對較早，Albemarle公司、BASF公司、INTERCAT公司和Grace Davison公司都相繼開發了各自品牌的脫硝助劑，加注比例為0.5%～2.0%時，NOx脫除率為40%～70%。盡管國內NOx助劑開發較晚，但近年來發展勢頭較好，典型的助劑加注比例為1.0%～2.5%時，NOx脫除率可達40%～85%[10]。

3.5 催化煙氣三效助劑

FCC三效助劑是國內獨有的一種能同時脫除煙氣中SOx及NOx,并有CO助燃功效的多功能助劑。國內典型的三效助劑應用效果如表3所示。

表4是某牌號脫硫脫硝助燃劑在國內3套裝置上的工業應用情況[11-13]。從表4可以看出，煙氣中的SO3和SO2排放量大幅度降低，其中SO3脫除率更是超過90%，煙氣中的NOx含量也明顯下降，這對于緩解再生器系統腐蝕開裂非常有益。

表3 三效助劑工業應用效果

表4 某三效助劑工業應用情況

4 結 論

(1)在FCC反應過程中，催化原料中的硫化物和氮化物會部分沉積在催化劑上，在催化劑再生過程中轉化為SOx和NOx。SOx和NOx的排放不但污染環境，還會造成FCC再生系統設備腐蝕開裂。

(2)SOx氣體的酸露點腐蝕和NOx氣體與水蒸氣形成的硝酸鹽水溶液是引起FCC再生系統設備腐蝕開裂的主要原因。降低FCC再生器內的SOx和NOx含量是減少FCC再生系統設備腐蝕開裂的有效手段。

(3)FCC原料加氫預處理能夠有效降低FCC原料的硫化物和氮化物含量，從而降低FCC再生器內的SOx和NOx含量，還能改善FCC產品分布及產品質量。

(4)FCC再生器分布器和待生劑汽提器的優化設計是降低FCC再生器內SOx及NOx含量的有效途徑，適用于一些老裝置的改造。

(5)應用FCC脫硫脫硝助劑，不需要改變裝置設備結構，投資少、使用方便，是一種減少FCC再生煙氣SOx和NOx排放、緩解再生器系統腐蝕開裂的經濟有效方法。

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