碳鋼在濕硫化氫環境中的腐蝕行為研究

2018-07-04 03:07:58，

石油化工腐蝕與防護 2018年3期

，

(中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島 266071)

碳鋼以其優異的力學性能、加工性能和價格優勢在石油化工行業得到廣泛應用。多數煉化裝置面臨濕硫化氫腐蝕問題，碳鋼在濕硫化氫環境中的腐蝕行為、腐蝕機理和防護技術一直是被關注的重點[1-2]。通過模擬試驗研究碳鋼在濕硫化氫中的腐蝕規律和影響因素，對控制濕硫化氫腐蝕具有重要意義。

1 試驗方法

采集某輸油站區原油儲罐罐底水，通過氫氧化鈉和乙酸調節pH值，采用質量損失法開展濕硫化氫腐蝕模擬試驗;選取20號鋼加工成50 mm×30 mm×2 mm大小的試樣，并用砂紙依次打磨

至800目，清洗稱質量后放入腐蝕溶液中;向腐蝕溶液中通入不同濃度的硫化氫氣體，使氣、液相中硫化氫達到平衡，試驗時間為7 d。試驗結束后觀察試樣腐蝕形貌、腐蝕規律,并用X射線衍射法(XRD)分析腐蝕產物成分，清洗試樣并稱質量。試樣清洗方法參照GB/T 16545—1996 《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》。

2 試驗結果與討論

2.1 硫化氫濃度對碳鋼腐蝕的影響

硫化氫對碳鋼腐蝕具有促進作用，但腐蝕速率與硫化氫濃度并不是簡單的線性關系。圖1是不同硫化氫濃度下碳鋼腐蝕形貌。

圖1 不同硫化氫環境中試樣腐蝕形貌

從圖1可以看出，不含硫化氫時試樣表面無明顯腐蝕，存在金屬光澤；含硫化氫時，試樣表面腐蝕明顯，且硫化氫質量濃度在20～25 mg/L時試樣表面出現明顯氫鼓泡，硫化氫濃度過高或過低，都未發現氫鼓泡，這與碳鋼在濕硫化氫中腐蝕速率是一致的。該現象主要與硫化氫腐蝕生成的腐蝕產物膜有關。硫化氫與鐵反應后生成一層致密的FeS保護膜，一方面該保護膜防止金屬基體與硫化氫接觸，減緩氫原子向金屬基體擴散;但另一方面，腐蝕介質中的H+又將FeS保護膜溶解，所以，硫化氫濃度較低時， FeS生成速率小于損耗速率，硫化氫對腐蝕具有促進作用。腐蝕過程存在一個臨界硫化氫濃度，FeS生成速率與損耗速率相當，腐蝕速率達到最大值。若硫化氫濃度大于該臨界值，試樣表面可形成連續的FeS保護膜，腐蝕速率開始下降。根據試驗結果，硫化氫臨界質量濃度約在20 mg/L(見圖2)。

圖2 碳鋼腐蝕速率與硫化氫濃度的關系

2.2 pH值對腐蝕的影響

pH值在7～8時，對硫化氫均勻腐蝕速率的影響不大，腐蝕速率為0.040～0.063 mm/a，根據NACE相關標準對腐蝕程度的劃分，屬于中度腐蝕。pH值在8～10時，pH值越大腐蝕速率越低。溶液pH值與水中硫類型和分布密切相關，不同的硫與鐵反應后生成不同的硫鐵化合物。溶液呈酸性時，以硫化氫為主，生成的腐蝕產物是以含硫量不足的Fe9S8為主，該腐蝕產物膜不具有保護作用，能與基體形成腐蝕電偶，加劇腐蝕。溶液呈堿性時，主要成分為S2-，生成以FeS為主的致密腐蝕產物膜，該產物膜具有一定的保護作用，減緩腐蝕；溶液呈中性時,主要成分為HS-。pH值影響FeS保護膜的穩定性，當溶液呈酸性時，FeS保護膜易被溶解生成Fe2+，無法形成穩定的FeS保護膜，腐蝕速率加快(見圖3)。

圖3 pH值對濕硫化氫腐蝕速率的影響

圖4是不同pH值溶液中碳鋼腐蝕形貌。從圖4可以看出，pH值對均勻腐蝕影響不大，但對氫鼓泡影響較大：pH值為7～8時,有嚴重氫鼓泡；pH值為9時，僅有輕微氫鼓泡；pH值為10時，未發現氫鼓泡。 pH值越大，材料越不容易產生氫鼓泡，主要是因為pH值為酸性時，生成的是不具有保護作用的Fe9S8產物膜，該膜在一定程度上阻止了氫原子向氫分子的轉變，更多的氫原子滲入金屬基體內部，導致氫鼓泡更嚴重。溶液呈堿性時，試樣表面能形成具有保護作用的穩定FeS產物膜，阻止腐蝕介質與基體接觸，減緩氫原子向基體擴散。