加氫裝置高壓換熱器銨鹽腐蝕的模擬計算和試驗研究*]

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(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003)

加氫裝置的設備及管道長期處于高溫、高壓和臨氫環境，若發生腐蝕泄漏，其危害非同尋常[1]。加氫原料中硫、氮、氧以及氯化物等雜質反應過程中會轉化為HCl，NH3及H2S等腐蝕性介質，影響裝置的長周期安全運行[2]。以某石化集團為例，2015年計劃外停工事件中，加氫裝置故障占比42.8%[3]。目前，已有一些研究人員致力于解決加氫反應流出物系統的腐蝕堵塞問題[4-8]，但銨鹽結晶過程關聯因素較多，不同煉化企業的腐蝕現象和部位也有一定差別，相關問題仍然沒有完全解決。該文針對某企業汽柴油加氫裝置發生的典型腐蝕案例開展銨鹽腐蝕成因分析，使用商業軟件PRO Ⅱ 8.0對銨鹽結晶過程進行模擬計算，得到NH4Cl結晶溫度，進而確定注水部位、注水量，同時利用動態腐蝕試驗裝置測得不同金屬材料在NH4Cl水溶液中的腐蝕速率。最后根據研究結果，提出針對性的工藝防腐蝕和材質升級措施。

1 換熱器腐蝕問題分析

某企業加氫裝置以焦化汽油、焦化柴油和直餾柴油為原料，其中原料中氯質量分數2～4 μg/g、氮質量分數500～800 μg/g。由于雜質含量較高，裝置自開工以來，反應產物與低分油高壓鎖緊環換熱器(E102A/B)多次發生腐蝕泄漏，平均使用壽命僅約1 a。

E102A/B的位置關系如圖1所示。其管程和殼程介質分別為反應產物和低分油；管程材質為15CrMo，殼程材質為Q245R；其工藝參數見表1。

圖1 E102A/B位置示意

表1 E102A/B溫度和壓力參數

2015年檢修期間，對發生問題的E102A進行抽管檢查并解剖分析，發現多根換熱管內壁出現點蝕坑和局部減薄現象，如圖2所示。

圖2 E102A換熱管腐蝕減薄現象

從圖2可以判斷，該處發生的腐蝕為NH4Cl垢下腐蝕。E102A管程介質的溫度處于134～222 ℃，而該工況下NH4Cl的結晶溫度為197～205 ℃(由原料氯含量決定)。反應產物中HCl與NH3首先生成氣態的NH4Cl，因為E102A管程出口溫度低于NH4Cl的結晶溫度，所以該換熱器介質流速較低的換熱管內很容易出現NH4Cl的沉積。介質中少量的液態水被NH4Cl吸收，在銨鹽下部形成強酸性腐蝕環境，造成NH4Cl垢下腐蝕。

2 結晶過程計算

2.1 模擬初值

E102A/B中反應流出物工藝參數見表2。混合原料油質量流率為199 433.19 kg/h。除特殊注明外，原料氯質量分數均以實測數據(2.5 μg/g)為準。

表2 反應流出物工藝參數

2.2 模型的建立

選取E102A/B為研究對象，根據現場實際注水點部位(E102A/B前、后)，利用PRO Ⅱ 8.0進行模擬，考察銨鹽結晶規律。其模擬流程如圖3所示。根據現場實際情況，圖3中WATER流股流量為0，WATER2流股流量為12 t/h；選用PR(Peng-Robinson)方程計算烴類摩爾流率，選用Wilson方程計算NH3和HCl摩爾流率；假設原料中的氯全部轉化為HCl；注水溫度為25 ℃。

圖3 模擬流程

2.3 結晶溫度的計算

模擬計算得出的相關摩爾流率數據見表3，圖4是NH4Cl結晶溫度與Kp值之間的關系[9]。由表3和圖4可知，流股S3中NH4Cl結晶溫度為199.8 ℃。基于相同的計算方法，當原料氯質量分數在2～4 μg/g時，NH4Cl結晶溫度處于197.6～204.6 ℃(見圖5)。

表3 流股S3模擬計算結果

圖4 NH4Cl結晶溫度與Kp值的關系

圖5 NH4Cl結晶溫度與氯含量的關系

2.4 結晶位置的確定

根據E102A/B前后的操作溫度及NH4Cl的結晶溫度，利用HTRI(換熱器設計、模擬和校核軟件)可以得到E102A管束壁溫變化，如圖6所示。在現有原料氯含量下，起始結晶位置均在E102A入口1 m以內，由此可見，注水點應設置在E102A之前，從而保證有效沖洗形成的銨鹽。

圖6 E102A管束壁溫梯度

3 注水量核算

以注水后的流股中液態水占總水量的25%為目標，調節注水量，結果如圖7所示。從圖7可以看出，注水量在18.1 t/h時能夠滿足以上要求，注水后流股溫度為170.5 ℃。由于注水導致的降溫恰好跨過結晶溫度，需保證水在注水點處均勻分布。

圖7 液態水占比和注水后溫度的關系

4 金屬材料在NH4Cl中的腐蝕評價

4.1 試驗方法

E102A/B現用管束材質為15CrMo。為了選擇合適的材料，對15CrMo及常用金屬材料在NH4Cl中的腐蝕速率進行評價。腐蝕評價試驗是在具有流速的NH4Cl水溶液中進行的。考慮到現階段采用間歇注水，注水初期形成的NH4Cl溶液濃度較高，且NH4Cl溶解大量吸熱，使得物流溫度降低,因此，評價試驗中，NH4Cl水溶液質量分數取20%，溫度取80 ℃。試驗可在常壓下進行，避免相態變化對試驗產生干擾。

試樣材質為Q245R， 15CrMo， 316L， 2205和825合金。將預處理后的腐蝕試樣安裝在5 L玻璃反應釜中的試樣支架上，注入適量的NH4Cl水溶液浸沒試樣，密封釜體，通氮氣除氧，控制攪拌轉速來設置介質流速，升溫至試驗溫度，試驗周期為96 h。試驗后用標準洗液清洗試樣，根據質量損失計算平均腐蝕速率并觀察腐蝕形貌。

4.2 試驗結果與討論

腐蝕評價試驗結果見圖8。由圖8可知，Q245R和15CrMo在質量分數20%的NH4Cl水溶液中腐蝕速率均較高，316L的腐蝕速率較低，而2205和825合金的腐蝕速率則更低。所有材料腐蝕速率隨流速增大而增大。需要注意的是，316L不適宜在加氫反應流出物系統中使用，因為在高壓和氯離子同時存在的情況下，316L發生氯離子應力腐蝕開裂的風險很大。圖9顯示的是15CrMo在試驗條件下腐蝕后的形貌。可以看出，15CrMo以均勻腐蝕為主，流速較高時會發生點蝕。

圖8 流速對金屬腐蝕速率的影響

圖9 15CrMo腐蝕后的宏觀形貌

5 防腐蝕建議

5.1 控制氯含量

嚴格控制原料油中氯含量及新氫中的HCl含量。

5.2 優化注水工藝

(1) 水質優化：目前該裝置注水用的是除鹽水，建議改為除氧水，水中氧質量分數不高于50 μg/g，氯離子質量分數不高于100 μg/g， pH值控制在7～9。

(2) 注水部位：推薦將注水點調整到E102A/B管程入口前。同時，為避免將未溶解的銨鹽沖刷到死角，盡量將注水點選擇在直管的前端。

(3)注水量：高壓換熱器管程注水質量分數應不低于裝置處理量的6%，以8%～10%為宜。根據之前的核算，注水流量為18.1 t/h比較合理，此時注水質量分數約為裝置處理量的9.1%。

(4)注水方式：為避免間斷注水在停注期間造成的壓力降增大及銨鹽吸潮造成垢下腐蝕，應選擇連續注水方式;同時，對注水噴頭進行優化，使噴出的水分布均勻。

5.3 升級管束材質

在注水優化的基礎上，將管束現有15CrMo升級到2205或 2507雙相鋼[10]，也可使用825或 625鎳基合金[11]，提高E102A/B的使用壽命。

6 結 論

(1)汽柴油加氫裝置高壓換熱器管束內部的堵塞和腐蝕問題是由NH4Cl結晶造成的。實測氯質量分數2.5 μg/g的工況下，NH4Cl的結晶溫度為199.8 ℃，結晶位置位于E102A換熱管內。

(2)適宜的注水部位在E102A/B管程入口之前；建議連續注水，注水流量為18.1 t/h，注水后物流溫度為170.5 ℃。

(3)15CrMo管束耐蝕性較差，而316L在該環境下易發生氯離子應力腐蝕開裂，建議升級到雙相不銹鋼或鎳基合金等材質。

(4)為抑制腐蝕，可采取工藝防腐蝕措施，如控制原料氯含量、優化注水方案及添加助劑等。

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