加速器質(zhì)譜14C樣品制備中Zn-TiH2法石墨產(chǎn)率探討

徐 超，洪 冰，彭海軍，丁寒維，洪業(yè)湯，朱詠煊

(1.中國(guó)科學(xué)院 地球化學(xué)研究所，貴州 貴陽(yáng) 550081；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 101408)

自然界中碳元素存在三種同位素，即：12C、13C和14C，自然豐度分別為98.9%、1.1%、1×10-10%[1]。放射性14C同位素由于自然豐度小、半衰期(5 730 a)合適，被廣泛應(yīng)用于第四紀(jì)研究。14C定年技術(shù)由Libby等于1949年公開發(fā)表[2]，之后該技術(shù)便得到迅速發(fā)展。目前，從20世紀(jì)70年代發(fā)展至今的加速器質(zhì)譜儀技術(shù)(AMS)[3-5]是14C定年精度最高的方法，具有所需樣品量小(幾毫克甚至更少)、測(cè)量時(shí)間短、精度高等優(yōu)點(diǎn)[6]。

將樣品送進(jìn)AMS測(cè)14C之前，需要將其轉(zhuǎn)化成Cs濺射負(fù)離子源，按物質(zhì)形態(tài)可分為固體離子源、氣體離子源和其他離子源[6]。固體Cs濺射負(fù)離子源為AMS測(cè)14C最常用的離子源，通常，待測(cè)樣品需要被制備成石墨靶，再將石墨靶壓入AMS靶錐進(jìn)行14C測(cè)試。石墨靶制備原理是先將樣品中的碳轉(zhuǎn)化成CO2，再將CO2還原成石墨。實(shí)驗(yàn)過程有三個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)：(1) 樣品碳組分轉(zhuǎn)化成CO2；(2) CO2提純；(3) 石墨化。

在石墨化環(huán)節(jié)中，根據(jù)還原劑的選擇，又可分成三種方法：(1) H2法[7-15]，向反應(yīng)體系充入H2，在催化劑和一定溫度加熱條件下，H2作為還原劑與CO2反應(yīng)，將CO2轉(zhuǎn)化為石墨；(2) Zn法[12, 16-21]，使用Zn作為固體還原劑，在催化劑作用和一定溫度加熱條件下與CO2反應(yīng)，將CO2轉(zhuǎn)化成石墨；(3) Zn-TiH2法[15, 20-29]，與Zn法類似，但在Zn法基礎(chǔ)上加入了TiH2，TiH2分解產(chǎn)生H2，H2充當(dāng)主要還原劑將CO2還原成石墨，Zn充當(dāng)輔助還原劑將反應(yīng)中產(chǎn)生的水還原成H2，進(jìn)一步保證H2的供給。

Zn-TiH2法未直接引入H2，而是通過TiH2釋放產(chǎn)生H2和Zn將反應(yīng)體系中的水還原成H2，這既彌補(bǔ)了采用H2法引入氣體干擾的缺點(diǎn)，又大大降低了采用Zn法發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生羰基化合物的可能[22]。本文探討的石墨產(chǎn)率，僅限于Zn-TiH2法的石墨化方法。即樣品中的碳被轉(zhuǎn)化成CO2后，CO2所含碳轉(zhuǎn)化成石墨量的多少。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究，探討Zn-TiH2法中石墨產(chǎn)率的可靠測(cè)算方法，分析實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵環(huán)節(jié)中可能對(duì)石墨產(chǎn)率產(chǎn)生影響的因素。

1 石墨產(chǎn)率的重要性

石墨產(chǎn)率是評(píng)價(jià)石墨靶性能的一個(gè)重要指標(biāo)，石墨產(chǎn)率的高低會(huì)影響樣品的同位素分餾效應(yīng)[22-24]，進(jìn)而影響樣品AMS測(cè)年精度[30]。

圖1 Zn-TiH2法還原反應(yīng)管Fig.1 The reduction reaction tube

石墨化反應(yīng)過程發(fā)生在反應(yīng)試管中，外徑6 mm的內(nèi)管裝Fe粉，外徑9 mm的外管裝Zn、TiH2(圖 1)。在樣品碳轉(zhuǎn)化成CO2后，經(jīng)過真空提純，會(huì)與反應(yīng)所需試劑一同密封在反應(yīng)管中。所以，與石墨化相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生于封閉體系，石墨最終會(huì)附著在Fe粉表面，與Fe粉混合于外徑6 mm的內(nèi)管中。根據(jù)Xu等的研究[23]結(jié)合簡(jiǎn)單封閉體系瑞利分餾理論給出的等式：

Δgraphite-CO2=-(1-F)/

F·(αgraphite-CO2-1)·1 000ln(1-F)

(1)

式中，Δgraphite-CO2為石墨和CO2的δ13C值之差，反映樣品發(fā)生13C同位素分餾的大小；F為CO2轉(zhuǎn)化成石墨的比率，與石墨產(chǎn)率含義相同；αgraphite-CO2為石墨和CO2之間的同位素分餾系數(shù)，假設(shè)反應(yīng)溫度固定，該值可被視為常數(shù)。采用500 ℃ 3 h和550 ℃ 4 h的加熱方式進(jìn)行石墨化，500 ℃和550 ℃對(duì)應(yīng)的同位素分餾系數(shù)分別為0.990 0和0.991 3[23]。根據(jù)公式(1)，如果CO2能被100%轉(zhuǎn)化成石墨，那么同位素分餾就不會(huì)發(fā)生(Δgraphite-CO2=0)。但實(shí)際上，難以將CO2全部轉(zhuǎn)化成石墨，只能盡可能將石墨產(chǎn)率提高到接近100%的水平，從而減小樣品的同位素分餾。

關(guān)于Zn-TiH2法制備石墨靶的研究中，Vogel[22]用澳大利亞國(guó)立大學(xué)(ANU)蔗糖標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，石墨產(chǎn)率為80%左右的樣品的δ13C值比初始樣品的δ13C值低2.2‰，即發(fā)生2.2‰的13C同位素分餾；而石墨產(chǎn)率更低的樣品會(huì)發(fā)生更大程度的同位素分餾，但不超過5‰。Xu等[23]用ANU蔗糖標(biāo)準(zhǔn)樣品和OXI(第一批草酸)草酸標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)率為85%～90%的樣品會(huì)發(fā)生2‰～3‰的13C同位素分餾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了同位素分餾與石墨產(chǎn)率之間的關(guān)系，即當(dāng)樣品的石墨產(chǎn)率接近100%時(shí)，同位素分餾較小，而具有更低石墨產(chǎn)率的樣品會(huì)發(fā)生較大程度的同位素分餾。Macario等[24]的研究也與該觀點(diǎn)一致。

以上研究都為證明樣品同位素分餾與石墨產(chǎn)率之間的關(guān)系提供了理論依據(jù)，使得石墨產(chǎn)率成為評(píng)價(jià)石墨靶性能的重要指標(biāo)之一，間接指示樣品發(fā)生同位素分餾的大小。因此，提高石墨產(chǎn)率對(duì)減小樣品的同位素分餾具有重要意義。

由于14C的同位素分餾效應(yīng)是13C的兩倍[30]，而石墨產(chǎn)率能指示樣品發(fā)生同位素分餾的大小，產(chǎn)率的高低間接反映了14C同位素分餾的大小，最終影響樣品14C年齡的校正。因此，石墨產(chǎn)率會(huì)間接影響AMS測(cè)年精度。

2 石墨產(chǎn)率的測(cè)算方法

2.1 測(cè)算原理

石墨產(chǎn)率的測(cè)算和制石墨靶系統(tǒng)的設(shè)計(jì)密切相關(guān)，不同實(shí)驗(yàn)室的制石墨靶系統(tǒng)由于設(shè)計(jì)不同而采用不同測(cè)算方法。為方便表達(dá)，用統(tǒng)一的計(jì)算公式介紹產(chǎn)率測(cè)算原理：

產(chǎn)率(%)=[石墨(mg)/初始碳(mg)]×100%

(2)

初始碳是指被密封在反應(yīng)管中的CO2所含碳[23]。

對(duì)于初始碳，目前的測(cè)算方法較為統(tǒng)一，可根據(jù)提純CO2過程中的氣壓計(jì)讀數(shù)變化進(jìn)行折算。對(duì)于石墨量，目前并未有統(tǒng)一的測(cè)算方法。因此，對(duì)于石墨產(chǎn)率的測(cè)算，關(guān)鍵在于如何測(cè)算石墨量。

2.2 測(cè)算方法

關(guān)于Zn-TiH2法如何測(cè)算石墨產(chǎn)率，Xu等[23]描述了兩種方法：(1) 石墨化反應(yīng)結(jié)束后，用天平對(duì)外徑6 mm內(nèi)管中的混合粉末進(jìn)行稱重獲得稱重值，用元素分析儀測(cè)定粉末含碳百分比，二者相乘算出石墨量，初始碳的量在提純CO2過程中已經(jīng)得出，石墨量除以初始碳的量算出石墨產(chǎn)率；(2) 在石墨化反應(yīng)前、后，分別用天平對(duì)6 mm內(nèi)管與其中粉末(反應(yīng)前是Fe粉，反應(yīng)后是Fe粉和石墨的混合物)稱重，這兩次稱重的差值指示石墨量，石墨產(chǎn)率的計(jì)算方式與前一種方法類似。

其他研究者也對(duì)Zn-TiH2法石墨化進(jìn)行研究，但很多并未詳細(xì)介紹石墨產(chǎn)率的測(cè)算方法[21,25-28]。Orsovszki等[21]介紹的制石墨靶系統(tǒng)由于設(shè)計(jì)原因不能實(shí)現(xiàn)石墨產(chǎn)率的測(cè)算，Khosh 等[25]和張慧等[28]在各自的研究中并未提及石墨產(chǎn)率的測(cè)算。楊旭冉等[26]雖然提到了Zn-TiH2法可觀測(cè)石墨轉(zhuǎn)化率，但只描述了初始碳的測(cè)算，未描述如何測(cè)算石墨量。龐義俊等[27]采用Xu等[23]描述的第二種方法測(cè)算石墨產(chǎn)率。

關(guān)于Zn-TiH2法中石墨產(chǎn)率的測(cè)算方法，也可從H2法中獲得一些啟發(fā)[8]。Molnár等[8]介紹的石墨化方法是H2法，并提到了兩種測(cè)算石墨產(chǎn)率的方法，一種是根據(jù)反應(yīng)體系氣壓讀數(shù)變化測(cè)算產(chǎn)率，另一種是Xu等[23]描述的第二種方法。

2.3 測(cè)算方法的選擇

綜合比較以上石墨產(chǎn)率測(cè)算方法可發(fā)現(xiàn)，由于石墨最終與Fe粉混合于外徑6 mm的小管中，而石墨產(chǎn)率測(cè)算的關(guān)鍵在于測(cè)算石墨量，所以，測(cè)算石墨產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)操作重點(diǎn)在于如何處理外徑6 mm的小管和其中的粉末(如：天平稱重、元素百分比測(cè)定等)。在此對(duì)不同方法以及各自的特點(diǎn)進(jìn)行簡(jiǎn)要總結(jié)：

(1) Xu等[23]描述的第一種方法。在稱重過程和將粉末轉(zhuǎn)移到元素分析儀中測(cè)定含碳百分比的過程中，會(huì)有粉末輕微損耗。

(2) Xu等[23]描述的第二種方法。由于并未將管中粉末倒出，不存在稱重過程中的粉末損耗；但外徑6 mm小管的外管壁會(huì)附著石墨化反應(yīng)中產(chǎn)生的ZnO，這會(huì)引起計(jì)算值高于實(shí)際值，甚至出現(xiàn)產(chǎn)率計(jì)算值超過100%的情況。

對(duì)比以上兩種方法可發(fā)現(xiàn)，這兩種方法都具可行性，但同時(shí)也有各自的不足。兩種方法的實(shí)施過程中，還需對(duì)實(shí)驗(yàn)操作進(jìn)行一定的優(yōu)化。具體的優(yōu)化辦法為：使用第一種方法時(shí)，借助磁鐵將粉末從外徑6 mm小管中取出，盡可能減小粉末損耗對(duì)結(jié)果產(chǎn)生的影響；使用第二種方法時(shí)，清除外徑6 mm小管外壁的ZnO，保證石墨產(chǎn)率的測(cè)算值更接近真實(shí)值。

3 影響石墨產(chǎn)率的因素

3.1 實(shí)驗(yàn)過程

石墨靶制備實(shí)驗(yàn)主要包括三個(gè)關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)：(1) 將樣品所含碳轉(zhuǎn)化成CO2；(2) 提純CO2；(3) 將CO2轉(zhuǎn)化成石墨。在進(jìn)行這三個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)之前，需要對(duì)試劑和反應(yīng)管進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理，除去可能影響石墨靶制備相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的雜質(zhì)。

在將樣品所含碳轉(zhuǎn)化成CO2環(huán)節(jié)中，以有機(jī)碳樣品為例，通常先將樣品與CuO真空密封于石英試管中，再將試管放進(jìn)馬弗爐加熱，樣品所含碳會(huì)被CuO氧化成CO2。

在密封的試管中，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

(3)

(4)

(5)

由于樣品可能含有碳元素以外的其他元素(如H、N、S等)，反應(yīng)過程可能會(huì)產(chǎn)生CO2以外的其他氣體，所以要對(duì)CO2進(jìn)行提純。提純后的CO2最終與石墨化反應(yīng)試劑(Zn、Fe和TiH2)一同被密封在反應(yīng)管中，為將CO2轉(zhuǎn)化成石墨做準(zhǔn)備。

對(duì)于Zn-TiH2法，將CO2轉(zhuǎn)化成石墨的操作方法通常是將密封有CO2、Zn、Fe和TiH2的反應(yīng)管放入加熱爐進(jìn)行加熱，但不同研究者會(huì)采取不同的加熱方法[23,26-28]。Xu等[23]將密封好的反應(yīng)管放入定制的加熱爐進(jìn)行加熱，先500 ℃加熱3 h，后550 ℃加熱4 h。楊旭冉等[26]使用馬弗爐對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行加熱，加熱方法是650 ℃加熱6 h。龐義俊等[27]也使用馬弗爐加熱反應(yīng)管，先450 ℃加熱1 h，后600 ℃加熱5 h。張慧等[28]將反應(yīng)管置于馬弗爐內(nèi)加熱，先450 ℃加熱1 h，后550 ℃加熱5 h。

將CO2轉(zhuǎn)化成石墨的過程中，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有[10-14, 26,28]：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

石墨最終會(huì)產(chǎn)生并附著于Fe粉顆粒表面，與Fe粉一同混合于外徑6 mm的試管中。

由于石墨產(chǎn)生于環(huán)節(jié)(3)中，所以環(huán)節(jié)(3)又可被稱為石墨化過程，而將環(huán)節(jié)(1)和環(huán)節(jié)(2)合稱為石墨化前的實(shí)驗(yàn)過程。下文將對(duì)石墨化前和過程中影響石墨產(chǎn)率的因素進(jìn)行討論。

3.2 石墨化前

在將CO2轉(zhuǎn)化成石墨之前，需要經(jīng)過兩個(gè)關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，一是將樣品所含碳轉(zhuǎn)化成CO2，二是提純CO2。

在將樣品所含碳轉(zhuǎn)化成CO2環(huán)節(jié)中，需要先對(duì)反應(yīng)管和CuO進(jìn)行預(yù)處理以去除反應(yīng)管和試劑中的含碳雜質(zhì)，保證反應(yīng)體系中的全部碳都由初始樣品提供。反應(yīng)管的預(yù)處理方法是：將試管置于馬弗爐進(jìn)行高溫加熱，如果材質(zhì)是石英，加熱溫度為850 ℃，如果材質(zhì)是普通玻璃或者高硼玻璃，加熱溫度設(shè)置為450 ℃，加熱時(shí)間通常為1 h。CuO的預(yù)處理方法是：將CuO放入馬弗爐進(jìn)行高溫加熱，加熱溫度通常設(shè)置為850 ℃，加熱時(shí)間通常為1 h。除此之外，還需要保證CuO過量、控制好反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，才能確保相關(guān)化學(xué)反應(yīng)充分進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)將樣品所含碳全部轉(zhuǎn)化成CO2，從而防止同位素分餾效應(yīng)的發(fā)生。在該實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)中，除樣品碳以外，只有反應(yīng)管和CuO中的含碳雜質(zhì)才有機(jī)會(huì)參與石墨化相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而影響石墨產(chǎn)率，而其他因素(CuO是否過量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間)并不會(huì)對(duì)石墨產(chǎn)率產(chǎn)生影響。

在提純CO2環(huán)節(jié)中，需將前一環(huán)節(jié)產(chǎn)生的CO2全部導(dǎo)入反應(yīng)管，避免導(dǎo)氣過程中的氣體損耗。該實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)只和初始碳的測(cè)算有關(guān)，不會(huì)對(duì)石墨產(chǎn)率產(chǎn)生影響。

綜上所述，在石墨化前的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)中，可能會(huì)影響石墨產(chǎn)率的因素只有反應(yīng)管和CuO中的含碳雜質(zhì)，而通過對(duì)反應(yīng)管和CuO進(jìn)行預(yù)處理可避免該因素對(duì)石墨產(chǎn)率的干擾。因此，在此不對(duì)石墨化前的實(shí)驗(yàn)過程中影響石墨產(chǎn)率的因素進(jìn)行深入探討。

3.3 石墨化過程中

在將CO2轉(zhuǎn)化成石墨這一關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)中，由于初始碳的量值在前一環(huán)節(jié)中已經(jīng)獲得，根據(jù)公式(2)，可將初始碳視為常數(shù)，石墨產(chǎn)率完全由石墨量決定。對(duì)石墨化過程中影響石墨產(chǎn)率的因素進(jìn)行探討。

3.3.1Fe粉的目數(shù)和用量

Fe粉的目數(shù)和用量會(huì)對(duì)石墨產(chǎn)率有一定的影響，該觀點(diǎn)可在國(guó)內(nèi)相關(guān)研究中找到證據(jù)[27]。龐義俊等[27]用150目、200目、375目Fe粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，F(xiàn)e粉的目數(shù)越多，石墨產(chǎn)率越高，這在一定程度上證明了Fe粉的目數(shù)會(huì)影響石墨產(chǎn)率。他們還對(duì)比了相同目數(shù)Fe粉的用量對(duì)石墨產(chǎn)率的影響，結(jié)果顯示，石墨產(chǎn)率隨著Fe粉用量增多呈現(xiàn)一定的變化趨勢(shì)，這為證明Fe粉用量對(duì)石墨產(chǎn)率的影響提供了證據(jù)。

對(duì)于如何證明石墨產(chǎn)率與Fe粉用量之間的關(guān)系，還可從Zn法獲得一定的啟發(fā)[18]。Kim等[18]借助掃描電鏡(SEM)、X光衍射(XRD)和拉曼光譜手段分析了在不同F(xiàn)e/C比值條件下制備的石墨靶的顆粒形態(tài)和物質(zhì)組成，石墨靶的物質(zhì)組成可指示石墨產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果間接證明了石墨產(chǎn)率與Fe粉用量之間的關(guān)系。根據(jù)Kim等[18]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，在585 ℃加熱3 h的條件下，對(duì)于1 mg C， Fe/C=5所得石墨產(chǎn)率比Fe/C=1所得值高9%左右。雖然采用的石墨化方式為Zn法，但從顆粒形態(tài)和物質(zhì)組成角度進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)分析為解釋Zn-TiH2法石墨產(chǎn)率與Fe粉用量之間的關(guān)系提供了切實(shí)可行的實(shí)驗(yàn)思路。

3.3.2還原劑用量

石墨產(chǎn)率高低可能還與還原劑用量有關(guān)，該觀點(diǎn)可在一些研究工作中找到理論依據(jù)[22-24]。Vogel[22]研究了435 ℃反應(yīng)溫度下石墨產(chǎn)率與Zn/C、TiH2/C之間的關(guān)系，其中石墨產(chǎn)率與TiH2/C之間的關(guān)系較為明顯，石墨產(chǎn)率會(huì)隨著TiH2/C的增加而呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。Macario等[24]研究了石墨產(chǎn)率與Zn/C之間的關(guān)系，石墨產(chǎn)率會(huì)隨著Zn/C的增加呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)，但他們并未對(duì)此進(jìn)行深入分析。Xu等[23]為探討石墨產(chǎn)率與還原劑用量之間的關(guān)系提供了一些寶貴的數(shù)據(jù)(表1)。

本文對(duì)表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了相關(guān)性分析(圖 2)。采用線性擬合方式分析石墨產(chǎn)率與TiH2用量之間的相關(guān)關(guān)系(1 mg C，Zn用量為29～51 mg，剔除Zn用量過少的數(shù)據(jù))，采用多項(xiàng)式擬合方式分析石墨產(chǎn)率與Zn用量之間的相關(guān)關(guān)系(1 mg C，TiH2用量10～18 mg，剔除TiH2用量過多或過少的數(shù)據(jù))。

根據(jù)圖2可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Zn用量在29～51 mg時(shí)，石墨產(chǎn)率隨著TiH2用量增加而呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)(圖2中為線性擬合直線，R2=0.56)；當(dāng)TiH2用量在10～18 mg時(shí)，石墨產(chǎn)率隨著Zn用量增加而呈現(xiàn)出先逐漸升高后逐漸降低的趨勢(shì)(圖2中為多項(xiàng)式擬合曲線，R2=0.28)。

石墨產(chǎn)率與TiH2用量之間具有較高程度的相關(guān)關(guān)系(R2=0.56)，說明TiH2用量可能對(duì)石墨產(chǎn)率影響較大。石墨產(chǎn)率與Zn用量之間具有較低程度的相關(guān)關(guān)系(R2=0.28)，在一定程度說明Zn的用量可能對(duì)石墨產(chǎn)率影響較小。

總之，Xu等[23]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為證明石墨產(chǎn)率與還原劑用量之間的關(guān)系提供了證據(jù)。該文中的數(shù)據(jù)相關(guān)性分析結(jié)果能在一定程度反映出TiH2用量對(duì)石墨產(chǎn)率的影響可能大于Zn用量對(duì)石墨產(chǎn)率的影響。

對(duì)于TiH2用量過多會(huì)降低石墨產(chǎn)率這一現(xiàn)象[22-23]，可從將CO2轉(zhuǎn)化成石墨的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理層面找到相關(guān)證據(jù)[10-14]。在石墨化反應(yīng)過程中，TiH2是供給H2的主要來源，TiH2的用量決定反應(yīng)體系內(nèi)H2的多少，進(jìn)而影響石墨化反應(yīng)過程。因?yàn)槌酥鞣磻?yīng)(6) ～ (11)外，可能存在副反應(yīng)[10-14]：

(12)

(13)

(14)

表1 還原劑用量對(duì)石墨產(chǎn)率的影響[23]Table 1 Effection of reagent on graphite yield[23]

圖2 石墨產(chǎn)率與還原劑用量之間關(guān)系[23]Fig.2 Relationship between graphitization yield and mass of reductant[23]

隨著TiH2用量增加，TiH2分解產(chǎn)生H2的量會(huì)相應(yīng)增加，反應(yīng)(12)～(14)就可能發(fā)生，CH4的生成降低了石墨產(chǎn)率，圖2中產(chǎn)率呈現(xiàn)出的變化趨勢(shì)與此觀點(diǎn)相一致。

對(duì)于如何解釋石墨產(chǎn)率與TiH2之間的關(guān)系，可從H2法得到一定的啟發(fā)。Jull等[10]采用H2法進(jìn)行石墨化，但他們?cè)贖2法的基礎(chǔ)上加入了Zn，將反應(yīng)體系中的水還原成H2，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與Zn-TiH2法大致相同，所以對(duì)于TiH2法也有參考價(jià)值。Jull等[10]研究了石墨產(chǎn)率與CO/H2之間的關(guān)系，研究中也提到了低產(chǎn)率會(huì)指示甲烷生成，但又提及石墨產(chǎn)率與H2/C比值具有很低的相關(guān)性。因此，雖然能為進(jìn)一步解釋TiH2法中TiH2用量過多會(huì)降低石墨產(chǎn)率這一現(xiàn)象提供一定的依據(jù)，但可能稍欠說服力。

與Jull等[10]采用的石墨化方式類似，Verkouteren等[13]也在H2法石墨化基礎(chǔ)上加入了Zn，也對(duì)Zn-TiH2法有參考意義。不僅提及石墨產(chǎn)率較低可能與CH4的產(chǎn)生有關(guān)，還指出了CH4所含碳的來源，可能是未進(jìn)行過前處理的Fe粉顆粒表面的碳，而不是樣品碳。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，只有在H2量多并且達(dá)到一定熱力學(xué)溫度的條件下CH4才會(huì)產(chǎn)生，該發(fā)現(xiàn)可為解釋TiH2法中石墨產(chǎn)率與TiH2用量之間的關(guān)系提供一定的依據(jù)。

3.3.3反應(yīng)溫度

關(guān)于反應(yīng)溫度對(duì)Zn-TiH2法石墨產(chǎn)率的影響，龐義俊等[27]的研究為此提供了一定的證據(jù)支持。溫度控制在400～900 ℃，400 ℃為最低控制溫度，900 ℃為最高控制溫度，每間隔50 ℃設(shè)置一個(gè)溫度條件，共11個(gè)溫度條件。對(duì)反應(yīng)管所采用的加熱方法是：使用馬弗爐加熱反應(yīng)管，先450 ℃加熱1 h，再使用控制的溫度條件加熱5 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在400～600 ℃的溫度范圍內(nèi)，石墨產(chǎn)率會(huì)隨著反應(yīng)溫度的提高而呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì)；在600～900 ℃的溫度范圍內(nèi)，石墨產(chǎn)率會(huì)隨著反應(yīng)溫度的提高而呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。對(duì)于該現(xiàn)象，可能是高溫條件下甲烷的生成降低了石墨產(chǎn)率。由于600 ℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最高值，所以選擇600 ℃作為理想反應(yīng)溫度，采用450 ℃ 1 h+600 ℃ 5 h作為Zn-TiH2法石墨化的加熱方法。

對(duì)于進(jìn)一步解釋溫度如何影響石墨產(chǎn)率，也可從Zn法中得到一定的啟示[18]。 Kim 等[18]利用拉曼光譜技術(shù)分析了石墨靶樣的顆粒結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成，探究了反應(yīng)溫度對(duì)石墨產(chǎn)率產(chǎn)生影響的微觀機(jī)理，這為解釋Zn-TiH2法中反應(yīng)溫度如何影響石墨產(chǎn)率提供了很好的思路。

4 結(jié)語(yǔ)

通過上述討論可發(fā)現(xiàn)，石墨產(chǎn)率會(huì)通過影響樣品發(fā)生同位素分餾從而影響樣品AMS測(cè)年的精度；在選擇石墨產(chǎn)率測(cè)算方法時(shí)，需要考慮粉末損耗和管壁物質(zhì)干擾等因素對(duì)結(jié)果的影響；在TiH2法制備石墨靶時(shí)，需要考慮實(shí)驗(yàn)過程中影響石墨產(chǎn)率的諸多因素(Fe粉的目數(shù)、Fe粉的用量、還原劑的用量、反應(yīng)溫度等)，嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件。

根據(jù)以上對(duì)TiH2法石墨產(chǎn)率的探討，在此對(duì)TiH2法的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行簡(jiǎn)要總結(jié)：對(duì)于1 mg C，F(xiàn)e粉的目數(shù)為325目[27]，F(xiàn)e粉的用量為3 mg[21, 23, 27]，Zn的用量為40 mg[21, 23]，TiH2的用量為10 mg[21,23]，加熱反應(yīng)管的裝置為定制的加熱爐[23]，加熱方法為450 ℃ 1 h+600 ℃ 5 h[27]。

由于目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于Zn-TiH2法制備石墨靶的報(bào)道相對(duì)較少，很多研究工作正在進(jìn)行或還未開展，本文關(guān)于TiH2法石墨產(chǎn)率的探討具有一定的局限性。此外，由于TiH2法石墨產(chǎn)率會(huì)受實(shí)驗(yàn)過程中諸多因素影響，對(duì)單一因素進(jìn)行的分析也已經(jīng)不足以說明問題，Verkouteren[13]介紹的“factorial design techniques”，即“多因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)”，對(duì)未來進(jìn)一步探討Zn-TiH2法石墨產(chǎn)率影響因素具有借鑒意義。

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