以七氟丙烷為介質離心分離碳同位素

孫啟明，蹇叢徽，周明勝，裴 根

(清華大學 工程物理系，北京 100084)

目前，穩定同位素在醫療診斷、生物制藥、量子通信等領域需求量日益增大，市場對穩定同位素的產品豐度和制備方法也提出了更高要求。其中，碳同位素主要應用于示蹤領域，市場上銷售的13C標記化合物有上萬種。在醫療診斷領域，高豐度13C同位素主要以[13C]尿素的化學形態用于幽門螺旋桿菌的檢測。幽門螺旋桿菌中含有尿素酶，當檢測者服下[13C]尿素時，[13C]尿素在胃里被分解為13CO2，隨后通過血液循環由肺部排出。通過檢測呼出氣體是否含有13CO2，從而判斷是否感染幽門螺旋桿菌[1]。

碳元素有12C、13C兩種穩定同位素，目前13C同位素的工業化生產方法為精餾法[2]。碳同位素的低溫精餾技術一直被國外所壟斷，我國尚未具備工業化生產高豐度13C同位素產品的能力。2017年，中廣核技與上海化工研究院聯合開展了國內生產13C同位素的示范工程研究，其工藝為CO低溫精餾法[3]。13C同位素的天然豐度很低，僅為1.11%，要實現大幅度的豐度變化，在分離技術上難度很大。由于氣體離心法能耗低、單級分離系數大，本研究采用氣體離心法研究13C同位素的分離制備。

氣體離心法是目前工業化生產鈾同位素的主要方法，也能用于其他穩定同位素的分離[4-5]。其原理是利用不同相對分子質量的氣體在離心力場中徑向壓強分布的差異，實現同位素組分之間的相對分離。經過氣體離心法分離的物料與原料僅在豐度上有所差異，不影響其作為化學試劑回收使用。隨著國產離心機成本的進一步降低，氣體離心法的經濟性將得到提升。2012年，清華大學周明勝[6]提出以正辛烷為介質離心分離碳同位素的方法，證明了通過尋找合適的分離介質，采用離心法分離碳同位素具有技術可行性和良好的應用前景。本研究以七氟丙烷(C3HF7)為工作介質進行氣體離心分離研究，為離心法生產高豐度13C同位素產品提供了更多分離介質的選擇。

1 離心分離介質

氣體離心法的分離介質一般應滿足以下要求：1) 300 ℃時能保持穩定，不分解；2) 相對分子質量不小于70；3) 常溫下，飽和蒸氣壓不小于665 Pa。天然七氟丙烷(C3HF7)相對分子質量為170.03，在常溫常壓下為無色無味氣體，化學性質穩定，無毒無腐蝕性，常溫下飽和蒸氣壓約為400 kPa，滿足氣體離心法對分離介質的要求。此外，C3HF7作為一種工業上大規模使用的滅火劑，原料便宜且易獲取，而且經過分離后的輕餾分可以繼續作為滅火劑回收使用。

天然碳元素有12C和13C兩種穩定同位素，其天然豐度分別為98.89%和1.11%。天然氫元素有1H和2H兩種穩定同位素，其天然豐度分別為99.985%和0.015%，可以近似將氫元素視為只有一種穩定同位素1H。天然氟元素只有一種穩定同位素19F。天然七氟丙烷的同位素組成及其摩爾百分比列于表1。C3HF7的同位素組分有4種，但由于相對分子質量為172和173的組分含量極低，可將七氟丙烷的離心分離近似為二元分離。

表1 天然七氟丙烷的同位素組分Table 1 Isotopic components of natural heptafluoropropane

2 單機離心分離實驗

為研究國產離心機以七氟丙烷為介質進行碳同位素分離的單機性能，開展單機離心分離實驗。單機離心分離實驗平臺原理圖示于圖1。

圖1 單機離心分離實驗平臺原理圖Fig.1 Schematic diagram of single-centrifuge experiment system

2.1 七氟丙烷原料凈化

將化學純度高于99%的七氟丙烷灌裝到料瓶中，混合液氮和無水乙醇作為冷卻劑，利用七氟丙烷和氟化氫等輕雜質之間飽和蒸氣壓的差異，對原料進行多次低溫分餾凈化。凈化后七氟丙烷的化學純度可達99.9%，滿足單機離心分離實驗要求。

2.2 單機離心分離

在常溫下，將凈化后的七氟丙烷氣體通入國產氣體離心機。為了保證供料料流的穩定性，在供料料瓶處并聯一個穩壓容器。經過離心機分離后出來兩股料流，定義輕組分富集端料流為輕餾分，重組分富集端料流為重餾分。因為以富集13C同位素為目的，重餾分是需要的產品。兩股料流都使用液氮冷阱收集。通過調節實驗平臺的供取料系統閥門改變各項流體參數。針對不同的單機工作狀態，在保證離心機不高于額定功耗條件下，連續穩定運行1.5 h，對輕、重餾分取樣分析。

2.3 樣品分析

利用MAT-253氣體同位素質譜儀分析輕、重餾分樣品不同相對分子質量組分的相對百分比，從而計算七氟丙烷的分離系數，評估離心分離C3HF7的單機性能。調節氣體質譜儀的離子源轟擊電壓、進樣量等參數，使C3HF7被打掉一個F-離子成為(C3HF6)+離子團，測得樣品中(C3HF6)+離子團不同相對分子質量組分的相對百分比。質譜儀中的(C3HF6)+離子團與樣品中的C3HF7分子一一對應，可以得到樣品中C3HF7分子不同相對分子質量組分的相對百分比。

2.4 結果與分析

根據二元分離理論，七氟丙烷的分離系數為：

(1)

在不同的工況條件下進行單機離心分離實驗，利用MAT-253分析每種工況條件下的輕、重餾分樣品，實驗結果列于表2。

表2 七氟丙烷單機離心分離實驗結果Table 2 Results of the single-centrifuge experiment for C3HF7

注：1)U0表示實驗工況中分離功率的最優值；

2) 按照習慣，將分流比定義為輕餾分流量與供料流量的比值。

由表2結果可以看出，當單機供料壓強為1 300～2 000 Pa時，分離系數q隨著供料壓強的減小有增大的趨勢，最大可以達到1.12；當供料壓強為1 600 Pa時，分流比對q的影響不大。因為q和供料壓強相關，而且變化趨勢相反，因此需要尋找一種能夠綜合考慮q和供料壓強進行單機離心分離性能評價的方式。

本研究選擇分離功率衡量單機離心分離性能。分離功率是一個分離單元在單位時間內能提供的分離能力的量度，用符號δU表示。依據對稱分離的條件，簡化分離功率的公式，得到如下表達式：

(2)

式中，F為供料流量，與供料壓強呈線性關系；α為濃化分離系數，在對稱分離的條件下，α=q1/2。從表2中結果可以看出，供料壓強為1 600 Pa、分流比為0.6工況條件下的單機分離功率最大，認為該工況下的單機離心分離性能最優。

3 級聯計算

在單機實驗結果的基礎上，采用相對豐度匹配級聯(MARC)模型對富集13C的生產進行級聯計算。

由于相對分子質量為172和173的組分含量極低，C3HF7的離心分離近似于二元分離，因而定義關鍵相對分子質量M*= 170.5，即認為相對分子質量為170和171的組分接近對稱分離[7]。將表2中由二元分離公式計算得到的分離系數q，作為多元分離級聯計算中基本全分離系數γ0的近似值，采用單機分離功率最大時的工況參數作為計算依據，因此基本全分離系數γ0取為1.11。以13C豐度富集至30%為計算目標，以生產單位產品所需成本最小為優化目標。由于七氟丙烷原料價格低廉，因此第一次分離可采用短級聯、大流量的形式，大量處理原料以提高分離效率。第二次分離若直接將13C豐度富集至30%以上，在單位產品所需成本最小的情況下，需要約110級級聯。考慮到級聯長度過長，不利于實際生產過程中的工況調節，因此采用MARC三次分離以達到13C豐度富集至30%的目的，將前一次分離的重餾分作為后一次分離的供料，級聯結構示于圖2。計算得到最終級聯總流量G為供料流量F的178.7倍，重餾分流量P3為供料流量F的0.006 6倍，重餾分中13C的豐度為31.07%。三次分離的級聯結構設計與輕、重餾分取料豐度的計算結果分別列于表3、表4。

圖2 三次分離級聯結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of three separations

參數第一次第二次第三次級聯總長度306075供料級位置263645

每次分離中各級13C豐度的分布情況示于圖3。13C的天然豐度為1.11%，由圖3a結果可見，在第一次分離中，將13C豐度由天然豐度提高一倍，濃化區需要約10級級聯；由圖3b結果可見，在第二次分離中，將13C豐度由供料級豐度4%提高一倍，濃化區需要約20級級聯；由圖3c結果可見，在第三次分離中，將13C豐度由供料級豐度16%提高一倍，濃化區需要約50級級聯。即隨著供料豐度的提高，為達到豐度倍增的富集效果，所需的分離級數逐漸增多。結合表3、4數據結果可知，經過第一次分離后，重餾分、輕餾分中13C的豐度分別為4.01%、0.86%；經過第二次分離后，重餾分、輕餾分中13C的豐度分別為16.02%、1.12%，此時可將第二次分離的輕餾分補充到第一次分離的供料中；經過第三次分離，重餾分、輕餾分中13C的豐度分別為31.07%、4.85%，同樣可將第三次分離的輕餾分補充到第二次分離的供料中。

表4 MARC三次分離的計算結果Table 4 Calculated results of MARC in three separations

a——第一次分離；b——第二次分離；c——第三次分離圖3 MARC分離各級13C豐度分布a——The first；b——The second；c——The thirdFig.3 Abundance distribution of 13C separation of MARC

由計算結果可見，通過MARC三次分離能夠將供料中13C的豐度從1.1%富集到30%以上。同時設計中考慮了輕餾分的循環利用，減少了分離功損失，優化了整體效率。在此計算結果的基礎上，結合生產實際進行適當的級聯階梯化修正，可以為生產富集13C同位素產品提供參考。

4 結論

對于穩定同位素的分離制備，合適介質的選取尤為關鍵。本研究開展的碳同位素離心分離研究中，綜合考慮了相對分子質量、分子組成、原料成本等因素，選擇七氟丙烷作為分離介質，進行了氣體離心法分離碳同位素的單機實驗研究和級聯計算，可以得到以下結論。

1) 以七氟丙烷為分離介質，使用氣體離心法，可以實現13C同位素的分離。

2) 使用MAT-253氣體質譜儀分析不同工況條件下的輕、重餾分樣品，可以計算出離心分離七氟丙烷的分離系數q和單機分離功率δU。本實驗平臺條件下，q最高可以達到1.12。

3) 通過級聯計算，七氟丙烷經過三次級數分別為30、60、75的MARC級聯分離后，能將13C豐度由天然豐度1.1%提升至30%以上。

如果將氣體離心法分離七氟丙烷近似為相對分子質量為170和171兩種組分的二元分離，考慮重餾分都是171組分的極端情況，此時產品中13C的豐度達到理論最大值33.3%。因此，要得到更高豐度的13C同位素產品，可以將七氟丙烷通過化工轉化制備為分子式中只含有一個碳原子的化合物，將轉化后的含碳化合物經過進一步氣體離心分離，理論上可以得到13C豐度為99%以上的同位素產品。

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