Pt-竹葉基多孔碳催化劑在甲醇氧化中的應用

唐 靜， 孫桂琴， 周麗繪(華東理工大學 化學與分子工程學院， 上海 200237)

0 引 言

直接甲醇燃料電池(DMFC)是以甲醇為燃料，將化學能直接轉化為電能的一種裝置，具有工作溫度低、結構簡單、燃料來源豐富、能量密度高等優點，在便攜式電源方面具有潛在的應用前景[1]。納米碳材料因其較大的比表面積、良好的導電性，有利于催化劑與反應物接觸的多孔結構以及耐腐蝕性等優點，非常契合電極催化劑對載體的要求，正逐步成為主流的載體材料[2-7]。常見的活性炭材料一般是由含碳有機物高溫裂解得到，而這些含碳有機物主要來源于煤、石油等不可再生資源。許多生物質材料，如椰子殼[8]、棉稈[9]等農業廢棄物含有大量的有機碳資源，利用這些可循環再生的生物質碳資源制備多孔活性炭材料，應用于燃料電池、鋰離子電池、超級電容器等領域，開發一條綠色環保、可持續發展的制備碳基電極材料的方法具有重要的經濟和社會價值[10-12]。

竹子是一種多年生禾本科竹亞科植物，廣泛分布于熱帶、亞熱帶和溫帶地區，全球有1 400萬多hm2。在中國、印度和日本，每年收割約10萬t竹子，產生大量廢棄的竹葉，在巴西，每年廢棄的竹葉多達190 t。這些竹葉最常見的處理方式是在露天的垃圾填埋場焚燒，造成了嚴重的空氣污染，或者用于制造低價值的肥料或飼料。因此，研究如何高效利用竹葉這種可再生生物質作為碳基載體是非常有意義的。

本文通過高溫直接碳化的方法制備竹葉基碳材料(BBC)，再利用HF溶液除去其中所含的大量二氧化硅得到微孔-介孔復合多孔碳材料(HPC)。HPC具有較高的比表面積和良好的導電性，在電化學方面具有很好的應用前景，且制備方法簡單，成本低廉。通過液相還原法將Pt納米顆粒負載于BBC和HPC載體，對復合催化劑Pt/BBC和Pt/HPC的催化活性和穩定性進行了研究，并與商業化Pt/XC-72進行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1試劑

竹葉取自校園；無水乙醇、氯鉑酸、乙二醇、無水甲醇和硫酸(國藥集團化學試劑有限公司)；硼氫化鈉和Nafion? 117 solution(Sigma-Aldrich公司)；Vulcan XC-72(美國卡伯特公司)；實驗用水為二次蒸餾水。

1.1.2儀器

TEM(JEM-2100，JEOL，加速電壓200 kV)觀察樣品表面形貌；BET(ASAP 2010，Micromeritics，測試溫度77 K)測定樣品的比表面積；XPS(Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250，輻射源為 Al Kα，1 486.6 eV ，管電壓15 kV，管電流10 mA)對Pt/BBC和Pt/HPC的表面化學結構進行分析。

1.2 實驗方法

1.2.1BBC和HPC的合成

將收集到的竹葉用蒸餾水、乙醇反復清洗，除去表面的雜質。清洗后的竹葉80 ℃烘干，用剪刀剪成3 mm左右的碎末。將竹葉碎末轉移到真空管式爐中，在高純N2氣氛下，900 ℃碳化2 h，升溫速率5 ℃/min。直接碳化后的產物命名為 BBC。BBC材料在10% HF水溶液中攪拌12 h，除去其中的SiO2，得到的產物用蒸餾水清洗至中性，80 ℃烘干，命名為HPC。

1.2.2Pt/BBC和Pt/HPC的合成

采用化學還原的方法制備鉑基碳材料，具體方法如下：378.3 mg NaBH4和5 mg NaOH溶解在250 mL去離子水中制得NaBH4/NaOH(0.04 mol/L)還原溶液。50 mg BBC分散在20 mL乙二醇/水(體積比1∶1)混合液中，超聲分散0.5 h，加入1 mL H2PtCl6(0.0772 mol/L)水溶液。超聲分散均勻后加入10 mL NaBH4/NaOH還原溶液，水浴50～55 ℃反應2 h。反應液離心，用乙醇、水洗滌數次，80 ℃干燥，得到產物Pt/BBC。同樣的方法合成Pt/HPC。為了對比電化學性能，又以商業化Vulcan XC-72為載體，同樣的方法制備了Pt/XC-72。

1.2.3電化學性能測試

所有電化學性能測試均使用上海辰華(型號CHI 660)電化學工作站。參比電極為Ag/AgCl，鉑絲電極為對電極，工作電極為玻碳修飾電極。分別采用循環伏安法(CV)和計時電流分析法(CA)測試催化劑的催化活性。循環伏安測試分別在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L H2SO4/1.0 mol/L CH3OH中進行，掃速50 mV/s，電壓范圍-0.2～1.0 V。計時電流測試的電解液為0.5 mol/L H2SO4/1.0 mol/L CH3OH混合液，恒定電位為0.6 V vs Ag/AgCl，測試時間為1 000 s。

2 結果與討論

2.1 材料結構的表征

圖1是BBC和HPC的N2吸附-脫附等溫曲線。從圖中可以看出，對比BBC，HPC在相對壓力低于 0.2 時，N2吸附量急劇增加；高于0.2后，增長漸緩，且有明顯的H2 型滯后環，呈現 IV型吸附曲線，表明其同時擁有大量的微孔和介孔結構[13]。BBC和HPC的比表面積、孔徑、微孔及介孔孔容數據見表1。HPC的比表面積、微孔和介孔的孔容均比BBC明顯增多。

圖1 BBC和HPC的N2吸附-脫附等溫曲線

掃描電鏡-能譜分析數據(見表2)顯示，BBC中硅含量高達20.59%(質量分數)，Si和O的原子比接近1∶2，可知N2氣氛下900 ℃高溫碳化后，竹葉中硅是以二氧化硅的形式存在的。BBC中含有少量的K和Ca，應該來自于土壤中的礦物質[14]。HPC中未檢測到硅元素，說明二氧化硅已經基本去除。HPC中的F元素應該源自殘留的HF。而HPC中少量氧元素的存在表明可能有羥基、羰基等含氧官能團的存在。

表1 BBC和HPC的比表面積、孔徑、孔容數據

表2 BBC和HPC的能譜分析數據 %

圖2(a)和(b)是不同放大倍數下BBC的TEM圖像，圖2(c)和(d)是不同放大倍數下HPC的TEM圖像。由圖2(a)可見，BBC中碳載體表面存在一些大小不一的類球形顆粒，結合EDS分析結果，應該是竹葉碳化過程中形成的二氧化硅。圖2(c)顯示去除氧化硅后的HPC樣品表面球形氧化硅顆粒明顯減少，出現了一些類似漁網的薄片結構，且能清晰地看到介孔結構，表明氧化硅的去除，增加了HPC的比表面積，提供了更多的鉑負載活性位點。從高分辨TEM圖像2(b)和(d)中可以觀察到經900 ℃高溫碳化后，BBC和HPC均出現短程有序的石墨化結構，利于材料導電性的提高。

從圖3可以看出，黑色的Pt金屬粒子在載體上分散均勻，無明顯的團聚現象，但Pt/BBC的粒徑比Pt/HPC略大。利用統計學的計算方法，對隨機的200個粒子的粒徑進行統計分析，Pt/BBC和Pt/HPC催化劑的Pt顆粒平均粒徑分別為7.9 nm和4.2 nm，且粒徑分布均比較窄。對比Pt/BBC，Pt/HPC的Pt顆粒在碳載體上分散度更高且粒徑更小，這都有利于提高催化劑的催化活性。

進一步通過XPS分析Pt/BBC和Pt/HPC中鉑的原子價態。XPS譜圖通過C1s(284.6 eV)進行了校正。Pt的3種價態可由Pt 4f7/2和 Pt 4f5/2峰的3組結合能來確定。由圖4(a)和(b)可知，Pt/BBC和Pt/HPC中均存在Pt0、Pt2+、Pt4+3種價態的鉑，其中Pt0是具有催化活性的Pt，載體表面負載的Pt0所占的比例可以通過峰面積的積分比得到，Pt/HPC中Pt0所占比例(54.4%)比Pt/BBC中Pt0所占比例(51.1%)高3.3%，表明Pt/HPC有更多的活性位點[15]。

2.2 Pt/BBC和Pt/HPC催化劑電化學測試

循環伏安法是測定催化劑電化學活性表面積的一種有效手段。圖5是在充滿N2氣氛下0.5 mol/L H2SO4溶液中Pt/BBC、Pt/HPC和Pt/XC-72 3種催化劑的循環伏安圖。由圖5可知，3種材料在-0.2～0.1 V范圍內都出現了氫的解離吸附峰，根據ECSA=QH/ ([Pt] ×0.21)(其中：ECSA為電化學活性面積；QH為氫的吸脫附峰的電荷量(mC/cm2)；[Pt]為電極上鉑的負載質量(g/cm2)；0.21為光滑Pt表面吸附氫氧化吸附電量常數(mC/cm2))，Pt/HPC、Pt/BBC、Pt/XC-72的ECSA分別是95.9 m2/g、62.5 m2/g和52.2 m2/g，即Pt/HPC的電化學活化面積最大，且Pt/HPC和Pt/BBC的電化學活化面積均明顯大于Pt/XC-72。電化學活化面積是衡量材料催化性能的重要指標，說明Pt/HPC的催化活性位點最多，金屬Pt的利用率最高。其主要原因有：① HPC相對較大的比表面積和豐富的孔隙結構，有利于Pt顆粒的分散和電解液、質子及電子的傳輸；② HPC較好的導電性，加快了電子傳遞速度；③ Pt/HPC中Pt顆粒的粒徑相對Pt/BBC較小，其催化比表面積相對較大。從圖5可以看出，Pt/HPC的雙電層電容較大，這主要是因為HPC多級孔碳材料的比表面積較大，微孔和介孔結構較多[16]。

(a) Pt/BBC(b) Pt/HPC

圖5 循環伏安曲線

進一步對Pt/BBC、Pt/HPC和Pt/XC-72催化劑對甲醇氧化的催化活性進行了研究。如圖6(a)所示，甲醇的起始氧化電位在0.30 V左右，當電勢正向掃描時，在0.69 V左右出現了甲醇氧化的最大電流峰If；當電勢負向掃描時，在0.42 V左右出現了中間產物二次氧化電流峰Ib。前掃峰If電流值是衡量催化劑對甲醇氧化反應的重要指標。Pt/HPC、 Pt/BBC及Pt/XC-72前掃峰If電流值分別為492.4、360.1和151.5 A/g，Pt/HPC的電流值是Pt/BBC 的1.4倍，Pt/XC-72的3.3倍，說明Pt/HPC具有最高的單位質量比活性，與電化學催化面積的測試結果一致。

用計時電流曲線測試Pt/BBC、Pt/HPC和Pt/XC-72在甲醇氧化過程中的穩定性。在 0.5 mol/L H2SO4/1.0 mol/L CH3OH 溶液中以0.60 V為恒電位靜掃1 000 s。圖6(b)中顯示，三者的電流密度均隨著掃描時間的增加而下降。與商業化Pt/XC-72催化劑相比較，Pt/HPC和Pt/BBC能夠在更短的時間內達到亞穩態，掃描1 000 s以后，電極Pt/HPC、Pt/BBC和Pt/XC-72催化氧化甲醇的電流密度下降為139.9、49.2和9.9 A/g。電極Pt/HPC呈現出較緩和的下降趨勢，且穩定后Pt/HPC電流密度值是Pt/XC-72的14.1倍，這表明Pt/HPC有更好的催化穩定性，進一步說明HPC是很好的鉑催化劑載體[17]。

圖6 (a) 循環伏安圖, (b) 計時電流圖

3 結 語

本文以竹葉為碳源，在N2氣氛下900 ℃碳化得到竹葉基碳材料BBC，通過HF溶液處理刻蝕BBC中的二氧化硅得到多級孔結構的活性碳HPC，比表面積高達754.8 m2/g，是BBC的2.03倍。電化學性能測試表明，Pt/HPC的甲醇電催化活性高于Pt/BBC和Pt/XC-72，這歸因于HPC較大的比表面積和豐富的孔隙結構，有利于活性組分的分散以及質子的傳輸和電解液的擴散。

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