疏水締合兩親高分子的合成與表面活性

張志慶， 王 芳， 楊春天， 姜顯宏(．中國石油大學(華東) 理學院，山東 青島 66580； ．安丘魯星化學有限責任公司，山東 安丘 607)

0 引 言

由于表面活性劑行業的飛速發展，傳統的表面活性劑已不能滿足人們研究和應用的需要，新型的兩親分子，尤其是高分子表面活性劑因其具備獨特的性質已成為目前的研究熱點[1-6]。疏水締合共聚物是指聚合物大分子鏈上帶有部分疏水基團的水溶性高聚物，由于其高的表面活性，能有效降低油水界面張力，同時其溶液的高黏度能提高波及系數，因而在油田的三次采油中，疏水締合共聚物兼具表面活性劑驅和聚合物驅兩類驅油方式的共同優勢，是目前國內外采油領域關注的熱點[7-10]。此外，這類兩親高分子獨特的溶液聚集行為及流變行為，使其在油氣壓裂、調剖堵水、醫藥載體、日用品和水處理等行業都有著廣泛的應用前景[11-15]。

本文合成了一系列含不飽和雙鍵的陽離子表面活性劑，這類表面活性劑由于雙鍵的原因，既可作為易降解的新型小分子表面活性劑使用，又可作為合成高分子表面活性劑的聚合單體。首先對單體表面活性劑的結構進行了表征，然后利用該表面活性劑單體與丙烯酰胺共聚，得到了疏水締合的兩親高分子。利用表面張力儀比較了單體和共聚物的表面活性，探討了這兩類表面活性劑在氣液界面上和溶液內部的組裝過程和聚集行為。

1 實驗部分

1.1 原 料

丙烯酸二甲氨基乙酯，純度>99%，魯星化學產品；溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷，均為化學純，上海試劑一廠產品；丙烯酰胺，過硫酸銨，亞硫酸氫鈉，丙酮，乙醚等均為分析純；實驗用水為去離子水。

1.2 樣品制備

(1) 單體表面活性劑的合成。將一定量的丙烯酸二甲氨基乙酯分別與溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷混于三口燒瓶中，加入一定體積的丙酮，控溫40 ℃，反應24 h，用乙醚沉淀出反應產物，結晶，真空干燥，重結晶得精制產品。所得產品丙烯酸乙酯二甲基(辛基、十二烷基、十六烷基)溴化銨的分子結構見圖1(a)，分別簡寫為C8M、C12M、C16M。

(2) 兩親高分子的聚合。上述表面活性劑單體質量比10%，丙烯酰胺20%，兩者進行水溶液聚合。先把表面活性劑單體和0.2%的過硫酸銨引發劑配成水溶液，投入四口燒瓶中打底，通N2吹掃0.5 h除氧，水浴升溫至50 ℃，滴加丙烯酰胺和亞硫酸氫鈉水溶液，2 h滴完，滴完后保溫反應3 h，得到兩親共聚物。合成反應方程式見圖1(b)，根據所用上述單體的不同，聚合產物分別命名為C8P、C12P、C16P。

(a)CnM

1.3 表征與測試

用TU-1901紫外可見分光光度計測定合成單體表面活性劑水溶液的紫外吸收光譜，波長范圍190～350 nm；用Nicolet 20 SXC FT-IR光譜儀測定產物的紅外譜圖；用瑞士KRüSS K12型表面張力儀吊片法連續滴定測單體表面活性劑和兩親高分子的表面張力及cmc值，測量精度為0.01 mN/m。實驗溫度為(25±0.2)℃。

2 結果與討論

2.1 分子結構的表征

3種含不飽和雙鍵的陽離子表面活性劑的結構上的主要區別是疏水碳鏈長度不同，從圖2可見，C8M、C12M與C16M的譜圖規律是一致的，在201 nm處是不飽和雙鍵的吸收峰，220 nm處是酯基的吸收峰，說明在合成的過程中沒有明顯的聚合和水解發生。

圖2 CnM表面活性劑的紫外-可見光譜圖

在紅外譜圖上也得到了類似的結果，1 721～1 722 cm-1處羰基的伸縮振動峰；1 630～1 640 cm-1處碳碳雙鍵的伸縮振動峰都非常顯著。由于CH2平面搖擺振動可以反映碳鏈長度，由紅外譜圖上讀出C8M、C12M、C16M的CH2平面搖擺振動峰分別在724.5、721.8、720.5 cm-1，符合隨CH2數目增加吸收帶向低波數方向移動的規律。

2.2 單體表面活性劑的表面活性研究

如圖3所示，3種表面活性劑都具有很高的表面活性，降低表面張力的能力很強。由圖3(a)和表1可知，C8M、C12M與C16M的最低表面張力值分別為31.0、32.5和35.0 mN/m，即降低表面張力的效能C8M>C12M>C16M。從表面活性劑的分子結構推斷，表面活性劑疏水鏈越長，碳鏈越易變形而產生彎曲，彎曲后的長鏈使每個表面活性劑分子所占截面積變大，排列不夠致密，致使最低表面張力值升高。

(a)表面張力曲線

表1 CnM單體表面活性劑的表面化學性質

從圖3(a)可見，C8M、C12M和C16M的cmc值分別為0.10、3.5×10-3和1.1×10-4mol/L，即碳鏈越長，表面活性劑分子越易聚集形成膠束，其cmc值也就越低，以cmc值的對數對疏水鏈C原子數作圖可得一直線，如圖3(b)所示。對于一般離子型表面活性劑有以下經驗公式：

lgcmc=A-Bn

若表面活性劑是直鏈烷烴型的，B值保持在0.29～0.30之間，而由圖3(b)可求出A=1.96，B=0.37，說明由于這類表面活性劑分子中含有酯基和雙鍵，與普通表面活性劑相比，在結構和性質上還是有所不同的。

按照Gibbs吸附公式

2.3 兩親高分子的表面活性

聚合得到的丙烯酰胺-丙烯酸乙酯二甲基烷基溴化銨二元共聚物是一種典型的兩親高分子，酰胺基團和季銨陽離子是親水部分，長鏈烷基充當疏水基團。采用烏氏黏度計的黏度法估測C8P、C12P和C16P的相對分子質量分別是2.8×106、3.1×106和2.6×106g/mol。

圖4(a)的表面張力測量實驗，表明該類兩親共聚物具有良好的表面活性， C8P、C12P和C16P到達cmc后的表面張力值分別是51.2、49.8和48.5 mN/m，降低水溶液表面張力的效能較強，并且疏水碳鏈越長降低表面張力的能力越顯著，這與單體表面活性劑的規律并不一致。這是由于生成聚合物后，疏水鏈的疏水能力決定著高分子鏈在氣液界面上的排布方式，碳鏈越長受到水的排斥作用就越大，聚合物越容易吸附于氣液界面，降低表面張力的能力也就越強。

(a) 表面張力曲線

(b) 締合結構轉變示意圖

值得注意的是，3種兩親高分子在圖4(a)的表面張力曲線上普遍出現了兩個轉折點，說明在溶液內部兩親高分子締合形成了兩種不同類型的聚集體。把第一個轉折點對應的濃度稱之為cac，在此濃度范圍，兩親高分子形成了分子內膠束，C8P、C12P和C16P的cac分別是34、23和16 mg/L，表明兩親高分子在很低的濃度下即可發生分子內的疏水締合。隨著濃度的升高，C8P、C12P和C16P的聚集結構開始發生轉變，分子鏈之間接觸的機會增多，到達第二轉折點后，形成了分子間膠束，稱之為高分子的cmc，C8P、C12P和C16P的cmc分別對應480、300 和180 mg/L。cac及cmc值都隨疏水碳鏈的增長而降低，說明碳鏈越長形成締合體的能力越強。3種兩親高分子從分子內膠束向分子間膠束的轉變示意圖見圖4(b)。

3 結 語

本文合成了3種含不飽和雙鍵的陽離子單體表面活性劑，探討了碳鏈長度對cmc、γcmc等表面活性的影響，發現疏水鏈越長越易形成膠束，但碳鏈變長后分子截面積增大，造成在界面上排列疏松，從而降低表面張力的能力效能下降。將這3種單體表面活性劑與丙烯酰胺共聚，合成出一系列具有兩親結構的疏水締合高分子。表面張力實驗證明，這類兩親高分子具有良好的表面活性，并在表面張力曲線上出現兩個轉折點，表明在低濃度下締合為分子內膠束，而在較高濃度下高分子之間的疏水鏈相互締合形成分子間膠束。

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