二維二硫化鉬納米薄膜材料的研究進展

李瑞東，張 浩，潘志偉，白志英，孫俊杰，鄧金祥，王建鵬

(1.北京工業大學, 北京 100124)(2.防災科技學院, 河北 三河 065201)(3.河北省地礦局第七地質大隊, 河北 三河 065201)

0 引 言

二維材料是指由單原子層或少數原子層構成的晶體材料，其概念可以追溯到十九世紀初期。二維材料的穩定性問題一直困擾著研究者們。直到2004年， Novoselov和Geim[1]首次制備出了穩定存在的二維石墨烯，證明了二維材料可以單獨存在。石墨烯的發現，在固態電子學中誕生了一種原子級薄材料的新興研究領域。但由于石墨烯幾乎沒有帶隙，極大地限制了其在光電子學中的應用[2-3]。為此，廣大科研工作者們努力尋找其他可以替代石墨烯的材料。近年來，具有二維層狀晶體結構的無機化合物的研究不斷取得新進展，大大激發了研究者們的研究熱情。截止目前，人們發現了幾十種性質截然不同的二維材料，涵蓋了絕緣體、半導體、金屬等不同的屬性(圖1)[4]。列舉了一些典型的二維材料的晶體結構和性質。按照電學性質將二維材料分為導體、半導體和絕緣體。相應材料的超導臨界溫度和帶隙的范圍也在圖中標出。圖1所列的僅僅是二維材料家族中的冰山一角[4]。

作為一種半導體，二維材料由于其超薄的特性及良好的電學性質而在納米電子學器件領域中得以廣泛應用[5-7]。在二維材料中，石墨烯由于具有高遷移率等優良的物理性質而吸引了廣大研究者的研究，但是由于其零帶隙的特點而使其應用受到限制[8-10]。過渡金屬硫族化合物具有獨特的夾帶結構，隨著層數的減少，帶隙能量越來越大，其中，以二維層狀二硫化鉬(MoS2)為代表的二維過渡金屬硫化物由于具有天然的可調帶隙而引起廣大研究者的廣泛關注。目前，過渡金屬硫族化合物在橫向和縱向異質結方面顯示出新奇的物理現象[11-13]，二硫化鉬已經在場效應晶體管、存儲器、發射器等方面廣泛研究。二硫化鉬是一種帶隙能量在1.2～1.8 eV的層狀半導體材料，它的物理性質嚴重依賴于厚度[14-15]。比如，隨著二硫化鉬厚度的下降，已經觀察到它的光致發光現象顯著增強[15]。然而，大范圍合成高質量原子層二硫化鉬仍然具有一定的困難，有待進一步研究。

圖1 二維材料大家族

1 二硫化鉬結構和性質

1.1 二硫化鉬結構

二硫化鉬由1個鉬原子和2個硫原子組成。其中，鉬原子和硫原子以共價鍵的形式結合起來構成如圖2[16]所示的S-Mo-S結構。Mo原子有最近鄰的6個S原子，S原子有3個最近鄰的Mo原子。兩者形成三棱柱狀配位結構，層與層之間存在微弱的范德華力作用，每層之間的距離大約0.65 nm。Mo原子與S原子間的相對位置差異形成圖2(b)所示的3種晶體結構。

圖2 MoS2的三維結構(a)和3種晶體結構(b)[16]

1.2 二硫化鉬的光學性質

二硫化鉬薄膜擁有特殊的層狀結構和能帶結構，這就使得其具有獨特的光學性質，如熒光吸收和發射等。這些性質將使二硫化鉬薄膜在光電器件方面具有廣泛的應用前景。

當二硫化鉬為體材料時，它是間接帶隙半導體，不會發生光吸收的特性。隨著二硫化鉬薄膜越來越薄，它的帶隙也將發生變化。當二硫化鉬薄膜為單原子層時，其帶隙結構將從間接帶隙變為直接帶隙，它將變成導體。當二硫化鉬薄膜為幾層時，將表現出獨特的光學性質，其特有的發光峰在625～670 nm處[見圖3(a)][17]。Ghatak等[18]采用機械剝離的方法制備了二硫化鉬納米薄膜，在532 nm波長的激光激發下，成功采集到了二硫化鉬薄膜特有的光發射圖譜，在625～670 nm處出現了二硫化鉬薄膜的特征峰見圖3(b)。

圖3 二硫化鉬薄膜的紫外和光致發光圖(a)-紫外吸收圖[17]；(b)-光致發光圖[18]

1.3 二硫化鉬的電學性質

圖4(a)為二硫化鉬的簡化能帶圖[19]。體材料的二硫化鉬屬于間接帶隙半導體，電子躍遷方式為非垂直躍遷，如圖4(a)中的③所示，隨著層數的減少，帶隙寬度變寬，當為單層時，材料間接躍遷帶隙寬度大于直接帶隙寬度，電子躍遷方式存在①、②兩種垂直躍遷，帶隙寬度為Eg=1.92 eV[20]，表現出直接帶隙半導體的特性。

層狀二硫化鉬的散射機制主要有3種[21]：(1)聲學和光學聲子散射；(2)庫倫散射；(3)層間聲子散射。散射機制對材料載流子遷移率的影響通常也會受到溫度、能帶結構和材料厚度等的影響。對于二硫化鉬，溫度對載流子遷移率的影響可視為聲子對電子產生的散射作用，如圖4(b)。由材料表面或層間存在的電離雜質引起的散射稱為庫倫散射，它是低溫下的主要散射機制。

圖4 簡化二硫化鉬能帶圖(a)[19]和不同散射機制對遷移率的影響圖(b)[21]

2 二硫化鉬的制備方法

2.1 機械剝離法

機械剝離方法就是利用特制膠帶從塊狀單晶中剝離出MoS2薄片的方法。最早由Frindt等[22]在1965年提出，并成功從塊狀MoS2上剝離出幾層到幾十層的MoS2薄膜。目前這種方法仍然是獲得高結晶度MoS2的有效方法，工藝過程只涉及到簡單的物理轉移，剝離產物晶體結構良好。但是該方法只適用于實驗室研究，很難獲得大面積、高質量的MoS2單晶薄膜，并且制備效率低，難以實現大規模生產。

2.2 液相剝離法

液相剝離法不同于機械剝離法。它是借助于MoS2層間距較大的特點。使用插層劑(如丁基鋰n-butyl lithium)將MoS2剝離的一種方法。該方法最初由Joensen等[23]提出，首先將正丁基鋰插入到MoS2粉末，形成插層化合物，再將該插層化合物與水反應，產生大量氫氣，以此來增大MoS2層間距，從而獲得單層MoS2的方法。但表面殘留的鋰離子在一定程度上會破壞MoS2的表面結構，影響MoS2的電化學性質。為此，Eda等[24]在此工藝基礎上引入退火工序，在300 ℃下退火處理1 h后，MoS2薄膜的半導體性質將得到很好的恢復。但是，該方法周期比較長，Zeng等[25]提出了一種電化學改進工藝，將周期縮短至幾個小時。該方法是將鋰箔和涂有MoS2的Cu分別作為陽極和陰極插入電解液中，電解液摻入等比的EC(乙基碳酸)和DMC(碳酸二甲酯)，Li+嵌入過程需要通入一定的電流，鋰化程度可以通過電流的變化進行監控，最后進行超聲剝離。該方法操作較為復雜、產物尺寸較小，同時鋰離子的嵌入會導致晶體結構的破壞，影響材料的電學、光學性質。

2.3 直接硫化方法

直接硫化法就是首先在襯底上沉積金屬鉬，然后在真空條件下，利用硫蒸氣來生長MoS2薄膜的一種方法[26]。與機械剝離的方法相比，這種方法獲得的薄膜載流子遷移率較低(0.004～0.04 cm-2V-1s-1)，晶粒較小(～20 nm)。Liu等[27]開發了一種硫化四硫化鉬酸鹽的方法來制備MoS2薄膜，但是這種方法在前期準備階段以及得到足夠好的質量方面顯示相當大的復雜性，因此限制了應用的可能性[27]。

2.4 三氧化鉬硫化方法

基于MoO3低熔點和低蒸發溫度，Lee Y H.等[28]利用化學氣相沉積的方法制備MoS2薄膜，發現MoS2不僅可以在SiO2底物上生長，還可以生長在其他絕緣襯底上，如藍寶石。合成的MoS2薄膜是由單層、雙層和幾層的二硫化鉬構成，并且單層MoS2有6倍對稱六角晶格和很高的結晶度。這種制備方法可以進一步用來生長其他過渡金屬二硫化物。

2.5 其他方法

除了上述幾種方法之外，還有很多合成MoS2的方法，Zhiyong Wang等[29]使用碳納米管作為模板，開發了一種超窄納米二硫化鉬的路線。該路線也可以應用到合成其他超窄納米過渡金屬硫化物中。Muller等[30]通過前驅體分解法，得到了結晶態的2H-MoS2。

3 二硫化鉬薄膜的表征

3.1 SEM表征

通過SEM表征MoS2薄膜的生長過程，在MoS2生長過程中，許多步驟都可以觀察到。首先，在裸露的襯底上隨機出現小的三角形成核區域，見圖5(a)[31]，然后成核區域繼續生長，當2個或更多個區域相遇時會形成晶界，見圖5(b)、(c)[31]，形成部分連續的薄膜。如果前驅供應充足，并且提供密集的成核位置，這個過程最終會擴展成較大區域的單層連續MoS2薄膜，見圖5(d)[31]。在MoS2薄膜的生長過程中，硫磺的濃度和環境的真空度是影響薄膜生長的2個重要參數。

3.2 AFM表征

用原子力顯微鏡來確定MoS2的層數。圖6(a)、(b)、(c)分別為單層、雙層和三層MoS2的AFM圖片[32]。

從原子力顯微鏡圖片中，我們發現MoS2薄膜表面的粗糙度較低。從原子力顯微鏡圖片中不僅可以得到MoS2的層數，還可以看出MoS2薄膜的微觀結構。薄膜主要由許多尺寸相似的單晶構成，這正是薄膜顯示多晶性的根本原因。

圖5 MoS2薄膜的基本生長過程[31]

圖6 (a)-單層MoS2的AFM圖片；(b)-雙層MoS2的AFM圖片；(c)-三層MoS2的AFM圖片[32]

圖7 MoS2薄膜的Raman光譜[29]

3.3 Raman表征

4 結束語

雖然二硫化鉬已經初步顯現出其特有的優點，但目前關于二硫化鉬的研究仍處于起步階段，如何制備出層數可以控制、高質量、大面積的二硫化鉬薄膜仍然具有一定的挑戰性。另外，二硫化鉬獨特的帶隙結構使其在多領域具有潛在的應用價值，但基于二硫化鉬的器件理論仍然不太成熟，如何優化器件結構以及性能需要更多的理論和實驗支撐。

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