減二線餾分油生產橡膠增塑劑A0709的工藝研究

馮 濤，于恩強，劉洪安，殷春照，李 軍

(中海瀝青股份有限公司，山東 濱州 256601)

環烷基原油是一種比較稀少的原油資源，儲量只占世界已探明石油儲量的2.2%[1]。中海油SZ36-1油田所產原油屬于典型的低凝重質環烷基原油，產量穩定，其減二線餾分油具有環烷烴含量高、凝點低、與橡膠相容性好等特點，是生產橡膠增塑劑的優質原料[2]。

橡膠增塑劑是在橡膠加工過程中用于降低橡膠制品生產成本、改善橡膠的加工性能及應用性能的一類助劑[3]。自2010年歐盟REACH法規《關于化學品注冊、評估、授權和限制》對橡膠增塑劑中稠環芳烴含量作出明確限定以來，國內外相關企業相繼開發了一系列滿足歐盟REACH法規要求的環保型橡膠增塑劑產品[4]。我國為了對國內市場中該類產品進行規范，制定了橡膠增塑劑國家標準GBT 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》。該標準按照運動黏度和芳碳率(CA值)將產品分為A0709，A1004，A1020，A1220，A1426，A1820，A2530七個牌號。其中A0709要求100 ℃運動黏度為7～11 mm2s，CA值不小于7%，稠環芳烴(PCA)質量分數小于3%，苯并芘質量分數不大于1 μgg，8種多環芳烴(PAHs)質量分數之和不大于10 μgg[5]。該產品芳烴含量適中，可以保證與橡膠的相容性，環保指標滿足歐盟要求，可廣泛應用于環保橡膠制品生產中。

本研究以環烷基SZ36-1減二線餾分油為原料，通過加氫脫酸-溶劑精制-白土精制組合工藝制備橡膠增塑劑A0709，并對工藝條件進行優化。

1 實 驗

1.1 原料油性質

原料油為中海油環烷基SZ36-1減二線餾分油，由中海瀝青股份有限公司常減壓裝置生產。原料性質見表1。從表1可以看出：SZ36-1減二線餾分油的芳碳率和環烷碳率較高，分別為21.5%和37.4%，可以保證與橡膠良好的相容性，是生產橡膠增塑劑的理想原料。其PCA、PAHs含量較高，遠超過歐盟環保指標，需要精制脫除。

表1 SZ36-1減二線餾分油性質

1.2 實驗裝置

溶劑萃取及溶劑回收裝置，沈陽施博達儀器儀表有限公司生產，進料量1.5 kgh；白土精制裝置，自制，處理量2 L次；加氫試驗裝置，邁瑞爾實驗設備(上海)有限公司產品。

1.3 實驗方法

SZ36-1減二線餾分油的酸值較高、稠環芳烴含量偏高、色度較差，可以通過加氫脫酸工藝降低原料酸值、溶劑精制工藝對稠環芳烴進行有效脫除、白土精制改善樣品的色度。因此，采用加氫脫酸-溶劑精制-白土精制組合工藝來進行橡膠增塑劑A0709生產研究。

2 結果與討論

2.1 加氫脫酸

加氫脫酸工藝試驗條件模擬中海瀝青股份有限公司現有加氫脫酸生產裝置工藝條件。試驗條件：壓力3.26 MPa，溫度300 ℃，氫油體積比400∶1，空速1.0 h-1。制備的加氫脫酸油的性質如表2所示。從表2可以看出：經加氫脫酸后，原料油的酸值有了明顯的降低，其它指標基本無變化。

表2 加氫脫酸油性質

2.2 溶劑精制

試驗采用糠醛作為萃取溶劑。溶劑精制過程中主要考察劑油比、萃取溫度對糠醛精制油性質的影響。

2.2.1劑油比的影響劑油比是影響溶劑精制的主要因素。試驗在萃取塔塔頂塔底溫度為80 ℃50 ℃的條件下，考察不同劑油比對溶劑精制效果的影響。不同劑油比下制備的糠醛精制油的性質見表3。從表3可以看出：在劑油質量比為2.5∶1的條件下，制備的糠醛精制油的稠環芳烴含量最低，但收率也有明顯的降低；當劑油質量比為1.6∶1時，糠醛精制油PCA質量分數為2.7%，存在超標的風險；從收率以及PCA含量兩方面綜合考慮，選定溶劑精制最優劑油質量比為2.0∶1，產品收率為74.1%，CA值為11.2%。

表3 不同劑油比下制備的糠醛精制油的性質

2.2.2萃取溫度的影響在劑油質量比為2.0∶1的條件下，考察萃取溫度對溶劑精制效果的影響。不同萃取溫度下制備的糠醛精制油的性質見表4。從表4可以看出：較高的萃取溫度有利于原料油中芳烴的脫除，萃取塔頂塔底溫度由80 ℃50 ℃上升至100 ℃70 ℃，稠環芳烴質量分數由2.3%下降至2.1%，變化并不明顯；考慮能耗方面的原因，萃取塔塔頂溫度塔底溫度為80 ℃50 ℃作為溶劑精制的萃取溫度。

表4 不同萃取溫度下制備的糠醛精制油的性質

2.3 白土精制

經溶劑精制制備的糠醛精制油色度為1.4，與國標要求的色度(不大于1.5)接近。為進一步降低糠醛精制油的顏色，將糠醛精制油進行白土精制。白土精制主要考察精制過程中白土添加量、白土精制溫度對制備樣品色度的影響。考察白土添加量對樣品色度影響的試驗，設定精制時間30 min，精制溫度為120 ℃；考察精制溫度對樣品色度影響的試驗，設定精制時間30 min，白土添加量3%。不同白土精制條件對制備的樣品色度的影響見表5。從表5可以看出：在白土添加量為3%、精制溫度為120 ℃的條件下，經白土精制制備的樣品色度降為1.0，效果最佳；當白土添加量繼續增大，樣品的色度并無變化。當白土精制溫度為90 ℃，由于溫度偏低，無法達到理想的吸附效果；當精制溫度為150 ℃時，由于溫度偏高，樣品發生氧化可能性增大，色度反而略有上升。

表5 不同白土精制條件對制備的樣品色度的影響

2.4 制備的橡膠增塑劑A0709的性質

將ZS36-1減二線餾分油經加氫脫酸-溶劑精制-白土精制組合工藝制備的樣品性質與國標要求的指標進行對比，結果見表6。由表6可以看出，該工藝制備的樣品完全滿足國標對橡膠增塑劑A0709的指標要求。

表6 制備的橡膠增塑劑A0709的性質

3 結 論

(1)以環烷基SZ36-1減二線餾分油為原料，通過加氫脫酸-溶劑精制-白土精制組合工藝，可以制備滿足GBT 33322—2016要求的橡膠增塑劑A0709。

(2)以環烷基SZ36-1減二線餾分油為原料，加氫脫酸條件為壓力3.26 MPa、溫度300 ℃、氫油體積比400∶1、空速1.0 h-1；溶劑精制條件為劑油質量比2.0∶1、萃取塔塔頂塔底溫度80 ℃50 ℃；白土精制條件為白土添加量3%、白土精制溫度120 ℃；制備橡膠增塑劑A0709的收率達74.1%，CA值為11.2%。

參考文獻

[1] 馬書杰.中國石油環烷基潤滑油研究的最新進展[C]∥中國石油潤滑油科技情報站2003年年會論文集，2003：53-61

[2] 張利.中海綏中36-1餾分油生產潤滑油基礎油研究與工業化[D].青島：中國石油大學(華東)，2009

[3] 楊清芝.現代橡膠工藝學[M].北京：中國石化出版社，1997：352-353

[4] 謝忠麟.橡膠制品應對環保法規[J].橡膠工業，2016，63(9)：567-573