鈦白粉摻雜蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑的制備及催化性能

張 濤

(江蘇龍凈科杰催化劑再生有限公司，江蘇 鹽城 224000)

隨著我國科學技術的發展，能源與環境問題逐漸成為人們普遍關注的焦點。我國能源結構特別是電廠主要以燃煤為主，燃燒產生氮氧化物會造成酸雨、光化學污染和溫室效應，對環境和人類健康產生不良影響[1-6]。氨選擇性催化還原(SCR)技術是脫除NOx最為成熟的技術，其中高效、成本低廉的催化劑是核心[7-9]。目前絕大多數的商用脫硝催化劑為V2O5-WO3TiO2型，TiO2占催化劑成分的80%以上，加上價格不斷上漲，造成催化劑成本居高不下。因此，選用一種廉價且與鈦白粉性能相近的載體，降低生產成本，保證產品質量及滿足用戶使用等成為脫硝催化劑研究的重點之一。蒙脫石是由兩層Si—O四面體和一層Al—O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體，層內含有的陽離子主要有Na+，Mg2+，Ca2+，K+等，具有較強的吸附和催化性能，是一種良好的中孔載體材料，層間具有可設計的反應性，大的比表面積、大孔徑、孔徑可調控和分布均勻、耐水熱及耐SO2等特點[10]。近年來關于蒙脫土制備脫硝催化劑已有很多報道[11-14]，但用鈦白粉摻雜蒙脫土蜂窩式脫硝催化劑的制備及研究未見報道。本研究以鈦白粉摻雜蒙脫土為載體，偏釩酸銨和偏鎢酸銨為活性組分前軀體，充分捏合后用擠出機擠壓成型制備蜂窩式脫硝催化劑，通過XRD，BET，SEM手段對催化劑結構進行表征，并對催化劑的脫硝活性進行評價。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

稱取適量去離子水、鈦白粉和質量分數分別為0，5%，10%，15%的蒙脫土，加入黏結劑、造孔劑、增強劑、偏釩酸銨和偏鎢酸銨溶液，在常溫下高速混合充分捏合后用擠出機擠壓成型(18 mm×18 mm孔)，然后在65 ℃干燥72 h，600 ℃煅燒24 h，得到0.8%V2O5-5%WO3TiO2，0.8%V2O5-5%WO35%蒙脫土-TiO2，0.8%V2O5-5%WO310%蒙脫土-TiO2，0.8%V2O5-5%WO315%蒙脫土-TiO2系列鈦白粉摻雜蒙脫土脫硝催化劑，記為C0，C5%，C10%，C15%。

1.2 催化劑性能評價

在自制的固定床氣固相催化劑評價裝置上對催化劑性能進行評價。反應煙氣為模擬煙氣，總流量為3.98 m3h，O2體積分數為3%，水蒸氣體積分數為8%，NH3與NOx體積比為1∶1，NOx體積分數為200 μLL，SO2體積分數為500 μLL，反應空速為23 000 h-1，反應溫度為380 ℃。煙氣測定采用德國產便攜式煙氣分析儀。催化劑脫硝效率以NOx轉化率(ηNOx)來衡量，計算式見式(1)。

(1)

式中：CNOx，in為進氣口氮氧化物體積分數；CNOx，out為出氣口氮氧化物體積分數。

1.3 催化劑機械強度和磨損性能檢測

使用YAW-100型水泥砂漿壓力試驗機對催化劑抗壓強度進行測試，測試樣品切割成150 mm邊長的正方形，加載速率為1.125 kNs；磨損性能按照國家標準GBT 31587—2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》中要求檢測，將催化劑切割成8 mm×8 mm孔的試樣兩模塊，105 ℃干燥2 h，冷卻后分別放入測試樣品和比對樣品中，風速14.5 ms，石英砂質量濃度52 gm3，測試時間2 h。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學Ultima IV型X-射線粉末衍射儀(XRD)進行X-射線衍射分析，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率4 (°)min；采用美國TriStar3000 Micromeritics型吸附儀測定催化劑樣品的比表面積和孔徑，樣品在300 ℃預處理2 h，以N2為吸附質，液氮溫度下進行吸附，用BET方法處理；在Philips公司生產的XL30ESEM型掃描電鏡上觀測樣品的微觀形貌和顆粒大小。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價

4種催化劑樣品的脫硝效率見表1。從表1可以看出，摻雜蒙脫土量為5%時，脫硝效率相比純TiO2為催化劑時有一定提升，摻雜蒙脫土量為10%時，脫硝效率達到最高，為95.8%，摻雜蒙脫土量為15%時，脫硝效率有所降低。究其原因，少量摻雜蒙脫土因其強的吸附強度，有利于NO等反應物在催化劑表面吸附，從而提高催化劑的脫硝活性，當蒙脫土摻雜量進一步增加，自身含有催化劑中毒物質(Fe，K，Na)也增加，與催化劑表面的V—OH酸位點反應生成V—O(K、Na)，使催化劑吸附NH3能力下降。因此，參與與NO還原反應的NH3吸附量減少，導致催化劑活性降低[15]。

表1 4種催化劑樣品的脫硝效率

2.2 機械強度和磨損強度

4種催化劑樣品的磨損強度見表2。從表2可以看出，與C0相比，C5%，C10%，C15%催化劑樣品的軸向抗壓和徑向抗壓強度較高，說明摻雜蒙脫土后催化劑的機械強度相比純TiO2催化劑有所提高。這是因為摻雜蒙脫土后填充在鈦白粉粉體顆粒堆積產生的空隙處，擠出成型時的擠壓使得結合更加緊密，催化劑樣品的機械強度提高。從表1還可以看出，催化劑磨損強度隨著摻雜蒙脫土量的增加而提高。磨損強度越低表示催化劑機械壽命越長，說明摻雜蒙脫土后催化劑磨損強度下降，原因可能是蒙脫土是一種層狀硅酸鹽晶體，容易產生剝離，導致磨損強度下降。

表2 4種催化劑樣品的磨損強度

2.3 催化劑物相組成

4種催化劑樣品的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，4種催化劑在2θ為25.5°，37.79°，47.97°，53.85°，62.73°，70.3°，75.2°處均顯示銳鈦礦TiO2的典型特征峰(PDF-JCPDS 71-1166)，并未出現金紅石相的TiO2，且蒙脫土的加入沒有影響TiO2的晶型，而是與鈦白粉具有良好的相容性，并且有利于催化劑活性組分在載體中均勻分散，提高催化劑活性。

圖1 4種催化劑樣品的XRD圖譜

2.4 催化劑樣品的比表面積、孔體積和微量元素

4種催化劑樣品的比表面積、孔體積和微量元素含量見表3。從表3可以看出，隨著摻雜蒙脫土量的增加，催化劑的比表面積和孔體積增大。可能原因是摻雜蒙脫土中的SiO2進入TiO2晶格，改變了晶格結構，產生了一部分缺陷，使得催化劑顆粒半徑變小，增大了比表面積和孔體積，使活性組分V2O5分散度增加，反應物NOx和產物N2容易進出催化劑內孔，提高了脫硝反應催化劑活性，但隨著摻雜蒙脫土量的增加，催化劑中鐵、鈉和鉀含量也增加，導致金屬在催化劑表面引起活性組分V2O5中毒，使脫硝效率下降[16]。這可能是C15%催化劑活性降低的原因。

表3 4種催化劑樣品的比表面積、孔體積和微量元素含量

2.5 SEM表征

為了解摻雜蒙脫土后活性組分在催化劑表面的分散情況，對催化劑表面形貌進行了表征，4種催化劑的SEM照片見圖2。從圖2可以看出：純TiO2催化劑(C0)表面存在很多微孔，而且分布比較均勻；摻雜5%和10%蒙脫土催化劑表面變得致密，孔徑有明顯減小，活性物質V2O5在催化劑表面分散較均勻；蒙脫土添加量進一步增加到15%時，催化劑表面較光滑，附有微小固體粉末，與催化劑主體結合不緊密，出現了大的顆粒，顆粒之間疏松，不利于活性物質與反應物充分接觸。

圖2 4種催化劑的SEM照片

3 結 論

(1)鈦白粉摻雜(5%～15%)蒙脫土擠出成型制備了蜂窩式脫硝催化劑，催化劑晶相結構為銳鈦礦TiO2，未觀察到蒙脫土特征衍射峰，與鈦白粉具有良好的相容性。

(2)催化劑的比表面積和孔體積隨著蒙脫土添加量的增加而增大，歸結于摻雜蒙脫土中的SiO2進入TiO2晶格，改變了晶格結構，使得催化劑顆粒半徑變小。

(3)當摻雜蒙脫土量為10%時，得到的催化劑脫硝效率最高，達到95.8%，且催化劑具有良好的機械強度和磨損強度。

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