低黏度聚-烯烴合成油加氫技術研究

王新苗，徐偉池，劉麗軍，郭金濤

(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

聚α-烯烴(PAO)基礎油具有良好的黏溫性能和低溫流動性，是綜合性能最好的合成潤滑油基礎油之一。近年來，隨著潤滑油質量升級換代的加速，市場對高端潤滑油產品的需求帶動了PAO基礎油需求迅速增長。與此同時，PAO基礎油的供應因受其主要原料癸烯的產能限制而未有明顯提升。當前，全球PAO市場的供應量約為605 kta，其中低、高黏度PAO供應量分別為457 kta和148 kta。PAO生產供應主要集中在埃克森美孚、英力士和雪佛龍菲利浦斯等國際公司[1]。

PAO在全球市場供不應求，其中低黏度產品作為車用內燃機油、齒輪油、液壓油的調合組分是用量最大的品種。雖然使用低黏度PAO基礎油調合的全合成汽油機油價格較貴，但因其具有更寬的使用溫度、更長的使用期限以及良好的燃油經濟性和可生物降解性，故在市場應用中具有巨大的經濟效益和社會效益[2-3]。我國PAO研究起步晚、技術落后，目前尚無專門的低黏度PAO生產裝置，但近年來國內市場對低黏度PAO的強勁需求使得其生產技術廣受關注。

PAO粗產品中存在的烯烴、芳烴等不飽和烴類會影響油品的氧化安定性[4-5]，導致油品在使用或貯存過程容易氧化、變質，顏色加深。為了提高產品的穩定性，PAO粗產品需進一步進行加氫飽和。本課題以黏度等級為4的低黏度聚α-烯烴(PAO4)為研究對象，采用中國石油石油化工研究院開發的Ni-WAl2O3型加氫精制催化劑，考察溫度、壓力等主要工藝條件對PAO粗產品加氫效果的影響，為低黏度PAO加氫過程提供技術支持。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗原料采用中國石油石油化工研究院中試合成的PAO4粗產品，其主要性質見表1。

表1 PAO4粗產品的性質

1.2 催化劑

針對PAO粗產品烯烴和芳烴加氫飽和技術的需求，中國石油石油化工研究院開發了非貴金屬Ni-WAl2O3型加氫精制催化劑，這種催化劑具有較好的加氫活性和較高的比表面積，可以適應大分子、結構復雜的潤滑油基礎油的加氫需求。試驗所用催化劑的性質見表2。

表2 催化劑性質

1.3 加氫試驗

在催化劑裝填量為200 mL的恒溫固定床加氫試驗裝置上對PAO4粗產品進行加氫精制，考察反應溫度、反應壓力等工藝條件對低黏度PAO油品加氫飽和程度的影響。

1.4 PAO加氫飽和程度監控方法

PAO4粗產品主要為1-癸烯的三聚體或者四聚體。在烯烴聚合反應過程中，除了發生聚合主反應外，還發生異構化、環化脫氫、烷基化等副反應，這些副反應的反應速率隨著溫度升高而逐漸加快，最終導致PAO4粗產品中含有烯烴和一定量的芳烴[6-7]，這些烯烴和芳烴等不飽和烴是引起PAO4粗產品安定性差的主要原因。在PAO4粗產品加氫精制過程中，與烯烴加氫飽和反應相比，由于芳烴中存在共軛雙鍵的穩定作用使得芳烴的加氫飽和非常困難，并同時存在逆反應。因此，在PAO4粗產品的加氫評價過程中同時采用了溴值和芳烴含量兩項指標作為其加氫飽和程度的監控指標。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對PAO4加氫飽和程度的影響

在反應壓力4.0 MPa、體積空速0.2 h-1、氫比體積比300的條件下，考察反應溫度對PAO4加氫飽和程度的影響，結果見表3。為了方便對比，表中同時列出了兩家國際公司產品的性質。

表3 不同反應溫度下PAO4加氫產品的性質

由表3可知：在200～260 ℃的溫度范圍內，加氫產品液體收率均大于100%，說明開發的Ni-WAl2O3型催化劑的裂化活性較低，不會因為提高反應溫度而使PAO4發生明顯的裂化反應；隨著反應溫度的提高，PAO4加氫產品的黏度逐漸降低，黏度指數幾乎保持不變；在200 ℃的較低反應溫度下，PAO4加氫產品的溴值為0，賽波特顏色為30號，已達到最好水平；在200～240 ℃的溫度范圍內，隨著反應溫度的提高，PAO4加氫產品的芳烴含量逐漸降低，繼續將反應溫度提高至260 ℃，PAO4加氫產品的芳烴含量并沒有進一步明顯降低，這是由于芳烴加氫飽和反應是一個可逆的強放熱反應，提高溫度使化學平衡向逆反應方向進行，不利加氫飽和反應，因此繼續提高反應溫度并沒有使芳烴飽和程度明顯增加[8]。當反應溫度為220 ℃時，PAO4加氫產品的芳烴含量與兩家國際公司產品的芳烴含量相當；反應溫度為240 ℃時，PAO4加氫產品的芳烴含量已明顯低于國際公司產品的芳烴含量。

2.2 反應壓力對PAO4加氫飽和程度的的影響

在反應溫度240 ℃、體積空速0.2 h-1、氫油體積比300的條件下，考察反應壓力對PAO4加氫飽和程度的影響，結果見表4。

表4 不同反應壓力下PAO4加氫產品的性質

由表4可知：隨著反應壓力的提高，PAO4加氫產品的黏度逐漸增加，這可能與提高反應壓力時油品中有更多的芳烴加氫飽和生成環烷烴有關；同時隨著反應壓力的提高，PAO4加氫產品的芳烴含量逐漸降低，當反應壓力提高至4 MPa時，PAO4加氫產品的芳烴含量已降至較低水平。芳烴加氫飽和反應是體積縮小的反應，提高壓力對加氫飽和反應有利，化學平衡向正反應方向進行，但是壓力過高將增加設備投資，綜合考慮加氫反應效果和設備投資，選用4.0 MPa的反應壓力即可以滿足PAO4的加氫需求。

2.3 空速對PAO4加氫飽和程度的影響

在反應溫度240 ℃、反應壓力4.0 MPa、氫比體積比300的條件下，考察空速對PAO4加氫飽和程度的影響，結果見表5。

表5 不同空速下PAO4加氫產品的性質

由表5可知：隨著空速的增加，PAO4加氫產品的芳烴含量逐漸增加；當體積空速增加至0.8 h-1時，PAO4加氫產品的芳烴含量明顯高于兩家國際公司的產品的芳烴含量。可見，隨著空速的提高，PAO4芳烴加氫飽和程度明顯下降，因此PAO4加氫宜采用較低的空速(不大于0.4 h-1)。

2.4 氫油比對PAO4加氫飽和程度的影響

在反應溫度240 ℃、反應壓力4.0 MPa、體積空速0.4 h-1的條件下，考察氫油比對PAO4加氫飽和程度的影響，結果見表6。

氫油比是加氫反應的重要參數，氫油比大主要體現在提高反應器氫分壓，有利于傳質和加氫反應的進行；但氫油比過大，原料在反應器內停留時間縮短，精制效果下降，同時增加動力消耗。由表6可知，隨著氫油比的減小，PAO4加氫產品的芳烴含量逐漸增加，說明低氫油比不利于PAO4的芳烴加氫飽和反應，因此PAO4加氫宜采用較高的氫油體積比(不小于300)。

表6 不同氫油比下PAO4加氫產品的性質

2.5 光安定性

3 結 論

(2)光安定性評價結果表明，使用中國石油石油化工研究院開發的非貴金屬Ni-WAl2O3型加氫精制催化劑對PAO4進行加氫精制，在反應溫度240 ℃、反應壓力4.0 MPa、氫油體積比300、體積空速分別為0.2 h-1和0.4 h-1條件下得到的PAO4精制產品具有良好的光安定性。

參考文獻

[1] 中國潤滑油網.PAO(聚α-烯烴)全合成基礎油的市場現狀[EBOL].(2017-12-04)[2017-12-04].http：∥www.chinalubricant.comnewsshow-98244.html

[2] 錢伯章.合成潤滑油需求分析[J].精細石油化工進展，2014，15(2)：52-58

[3] 張景河，張君濤，梁生榮，等.PAO潤滑油基礎油的使用性能及其應用動向[J].潤滑油與燃料，2006，16(6)：1-8

[4] Kramer D C，Ziemer J N，Cheng M T，et al.Influence of group Ⅱ&Ⅲ base oil composition on VI and oxidation stability[C]∥66thNLGI Annual Meeting，1999

[5] 黃為民，祖德光，石亞華.加氫處理的潤滑油基礎油光安定性影響因素的研究[J].石油學報(石油加工)，2000，16(4)：31-36

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[8] 董元昌，張富平.蠟油加氫精制過程中芳烴飽和反應的影響因素[J].石油化工，2012，41(S)：1077-1079