水泥-生石灰對鉻污染土固化效果及微觀孔隙特征的影響

原 奇，申向東，薛慧君，李根峰，熊 路，鄒欲曉

（內蒙古農業大學水利與土木建筑工程學院，呼和浩特 010018）

隨著我國經濟的快速發展，人民生活水平大幅提高，但是環境問題也日趨嚴峻，其中典型的便是土壤重金屬污染問題。有關調查顯示，影響我國環境的重金屬主要有鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳[1]，受到重金屬污染的土壤不易被化學或生物降解，對生態環境、食品安全和人體健康構成嚴重威脅[2]。內蒙古全境內礦產資源豐富，煤炭、有色金屬和稀土等礦產資源儲量較大，在21世紀初，礦產資源開發加速，隨之而來的土壤污染問題也不容忽視。2015年環保部門在內蒙古阿拉善盟吉蘭泰鎮地下水及土壤中檢測出六價鉻離子超標，自然環境下，鉻是變價金屬，通常以三價和六價兩種形態存在，大量攝入六價鉻會帶來致癌等風險，美國疾控中心毒害物質及疾病登記署（ASDTR，CDC）在2007—2011年均將六價鉻列為前20位優先監測的物質之一[3]。因此有效防控六價鉻對當地居民健康造成的威脅，對地區經濟、社會和環境健康的可持續發展具有十分重要的意義。

目前對于重金屬污染常用的修復技術主要包括挖掘、固化/穩定法（Solidification/Stabilization，S/S）、化學淋洗、物理電動修復、氣提、熱處理、生物修復等[4]，其中固化/穩定法使用最為普遍，美國環保署將固化/穩定化技術稱為處理有害有毒廢物的最佳技術[5]。該技術主要是使用膠結材料將污染土硬結團聚，使之淋濾特性降低，達到環境標準。但其使用也具有一定局限性，六價鉻在特定情況下才能還原為無害的三價鉻，若其價態沒有降低，則浸出液仍具有危險性。本文采用固化/穩定法對還原劑預處理的六價鉻污染土進行修復，使用FeSO4作為還原劑，生石灰作為穩定劑，水泥作為固化劑對人工添加六價鉻離子的模擬污染土進行還原-穩定-固化多重復合處理，從而保證其綜合效果，實現污染土的資源再利用，節省環境治理費用，達到《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）的標準。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗用土取自內蒙古呼和浩特市托克托縣雙河鎮，其主要物理性質如表1所示，通過光譜半定量法分析其主要成分，結果見表2，該土的總鉻含量小于我國《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）的自然背景值90 mg·kg-1，因此可以忽略試驗中土樣本身所含六價鉻對試驗的影響，測得土壤樣品的有機質含量為4.98 g·kg-1，其含量較少，只占干土質量的0.498%，故可以忽略其對固化作用的影響。通過對試驗土進行顆粒分析，得到該土的顆粒組成，見圖1。

表2 試驗用土主要化學成分質量百分比Table2 The main chemical elements of the tested soil

圖1 土粒篩分分布Figure1 Soil particle sieves distribution

表1 試驗用土的主要物理參數Table1 The main physical parameters of the tested soil

根據試驗用土的顆粒分析結果得出該土屬于粉砂質壤土，黏粒（小于0.002 mm）的占比為0.72%，粉粒（0.002～0.075 mm）的占比為 69.89%，砂粒（0.075～2 mm）的占比為29.27%。

1.2 試驗方法

1.2.1 配合比設計

依據土工試驗方法標準（GB/T 50123—1999）中擊實試驗確定土的最優含水率為18.1%，最大干密度為 1.75 g·cm-3。本實驗采用重鉻酸鉀（K2CrO7）外加土體來模擬六價鉻離子污染土，污染土濃度按《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）中鉻污染土壤環境質量標準值中規定的一級背景值最大值90 mg·kg-1，分別擴大1倍、10倍和20倍，考慮污染物濃度較不利情況下的固化效果。其中六價鉻污染物在干土中的添加量分別為 0、90、900、1800 mg·kg-14 種濃度，其相應含量為 0、0.009%、0.09%、0.18%，用 A、B、C、D 來表示4個濃度，本試驗還原劑按方程式（1）與六價鉻離子的摩爾質量一一對應進行投加。

根據前人經驗，綜合比較多種還原劑的成本及還原效果，可以得出FeSO4的還原效果最好[6]。污染土中，水泥摻量為0、8%，生石灰摻量分別為0、2%、4%、6%。配合比用濃度加兩種外摻劑摻量的百分數來表示，例：A84表示六價鉻離子濃度為0 mg·kg-1，水泥摻量為8%，生石灰摻量為4%。當考慮配合比的影響因素時用 C0L0、C8L0、C8L2、C8L4、C8L6 來表示，C 表示水泥，L表示生石灰，字母后面的數字表示給定屬性的質量百分比。

1.2.2 試樣制備

將自然風干的粉砂質壤土過2.36 mm篩。按配合比設計添加污染物、外摻劑生石灰和水泥，以擊實得到的最優含水率和最大干密度為標準，計算水的摻入量，還原劑的量按方程式（1）對應添加；試件的制備依照《公路工程無機結合穩定材料試驗規程》（JTGE 51—2009）所要求的靜壓法成型，得到50 mm×50 mm的圓柱試件。對所制試樣進行標準養護，溫度為（20±2）℃，濕度為95%。制備試樣干密度為最大干密度的95%，養護齡期設計為7 d和28 d。

1.2.3 測試和分析方法

（1）無側限抗壓試驗

試樣標準齡期養護后，根據《公路土工試驗規程》（JTGE 40—2007）進行無側限抗壓強度試驗，采用WDW-100M萬能試驗機，每個配合比取三個平行試塊，試驗結果取平均值。以2 mm·min-1的恒定軸向應變速率進行直到試件破壞。

（2）淋濾試驗

將完成無側限抗壓強度的試樣取樣保存，依據《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557—2010）進行振蕩淋濾，依據二苯碳酰二肼分光光度法進行六價鉻離子的測定。

（3）核磁共振試驗

將28 d試塊飽水抽真空后，運用紐邁MesoMR23-060V-I低密度核磁共振儀對固化后污染土的孔隙進行檢測分析[7]，該方法主要通過水分子中質子的弛豫特性，了解材料中水及孔隙的分布規律[8]，將試塊完全飽水后的水泥基固化土進行CPMG脈沖信號序列測試，將試件內部孔隙中多種指數衰減過程反演擬合得到的衰減常數形成核磁共振T2圖譜。有數據證明，與單孔隙有關的衰減曲線是一個單指數函數，衰減常數與孔隙尺寸成正比，即孔隙小，T2值小，孔隙大，T2值也大[9]。

（4）超景深試驗

利用德國Leica公司生產的Z16APOA型超景深三維顯微鏡，選取濃度最優的4組不同生石灰產量的配合比進行三維立體圖像構建，選取形變較嚴重的區域進行放大觀測，放大倍數為73.6倍，探究生石灰摻量對固化土細觀結構的影響。

2 結果與討論

2.1 無側限抗壓強度

圖2中16組固化組試件的無側限抗壓強度隨著養護齡期的增長而增長，不同六價鉻離子濃度的固化土強度均明顯提升，未添加外摻劑的污染土強度低于1 MPa，無法滿足填埋標準，分析不同配合比的組別，28 d齡期的強度與7 d齡期相比增加了3.74%～51.12%，這是因為早期水泥水化生成的水合硅酸鈣及其他水化產物對強度影響的貢獻有限，水泥土早期水泥水化反應尚不充分[10]，水泥與土顆粒之間的一系列物理化學反應未能使水泥土具有較高強度。

試塊經過28 d標準養護后不同配合比的固化土強度隨濃度的變化規律如圖3所示：C8L0、C8L2組的固化土強度總是隨污染物濃度的增加而增加，28 d濃度為900 mg·kg-1的C8L0、C8L2組的強度相對于未加入污染物的對照組有1.10～1.13倍的提升，可以看出低濃度的六價鉻離子對于固化土的強度有促進作用。濃度高于900 mg·kg-1時，固化物強度隨污染物濃度增加增速變緩；C8L4組和C8L6組的固化土強度在污染物濃度低于900 mg·kg-1時隨著污染物濃度的增加而增加，當污染物濃度高于900 mg·kg-1時，固化土強度隨污染物濃度的增大而減小。說明高濃度的六價鉻離子對于固化土的強度有抑制作用，可能是鉻離子能在一定程度上與固化土發生反應，并對水泥水化產生一定抑制作用，改變固化土顆粒表面電場，弱化顆粒間相互連接，從而引起固化土無側限抗壓強度的降低[11]。經過修復，FeSO4預處理后的污染土在水泥-生石灰共同作用下固化污染土的強度均高于英國環境署規定的垃圾填埋需要的強度要求1 MPa[12]，且發現試驗中16組配合比在7 d和28 d齡期時強度最大值均發生在污染物濃度為900 mg·kg-1時。

在水泥摻量相同的組別中，污染物濃度低于900 mg·kg-1時，每組濃度下固化土強度最優組均為C8L4，生石灰摻量低于4%時，固化土的強度隨污染物濃度的增加而增加，由于摻入生石灰后，污染土的pH值增大，土壤環境呈堿性，經過FeSO4還原游離的三價鉻離子與OH-離子反應生成穩定沉淀，有利于提高強度也有利于固化污染物。究其原因，由于生石灰的摻加，離子交換、團粒化作用、硬凝反應和碳酸化作用對石灰水泥土強度促進作用加大[13]，當生石灰摻量高于4%時，固化土的強度隨污染物濃度的增加而降低，這主要是在同等含水率和壓實度的條件下，生石灰摻量較高，生石灰水化反應達到飽和，沉淀反應達到平衡，抑制水泥水化，使水泥對于固化土強度的貢獻率減小。固化物的強度增長產生惰性[7]，導致固化物的強度下降。而在生石灰摻量低時，其水化產物不能完全填充土顆粒間的空隙，也不利于固化土強度的增長。由圖4可知，試驗中28 d齡期的各組固化土強度最高值均出現在生石灰摻量為4%時，表明水泥摻量一定時，生石灰摻量存在一個閾值，為整體混合物摻量的4%左右。當濃度高于900 mg·kg-1時，生石灰摻量的閾值則為2%，但由于實際生活中污染物六價鉻的濃度達不到D組的水平，故不考慮D組生石灰閾值的影響。

圖2 污染土無側限抗壓強度實測結果Figure2 Measured results of unconfined compressive strength of contaminated soil

圖3 不同生石灰添加條件下土壤六價鉻濃度對污染土強度的影響Figure3 Effect of different concentration of hexavalent chromium on the strength of contaminated soils with different lime addition conditions

圖4 生石灰摻量對污染土強度的影響Figure4 Effect of quick lime dosage on the strength of contaminated soil

2.2 淋濾試驗

試件標準養護后的浸出試驗結果如圖5所示。試塊中污染物在冰醋酸溶液中的浸出過程模擬了污染固化土受地表水以及酸雨浸淋時的過程，即最不利條件下的固化效果。

結果表明：養護7 d和28 d的污染土浸出試驗中，除D80外均達到《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）浸出液中六價鉻濃度的限值5 mg·L-1（對照組B00、C00和D00未經固化處理，因而六價鉻離子浸出濃度較高，分別為28.18、104.82、390 mg·L-1），且固化率均達到 68.69%以上。固化率低的三組B00、C00和D00只有污染物和還原劑，還原效果不理想，說明還原劑FeSO4單獨作用時，重金屬六價鉻離子的浸出濃度偏高，且該試驗土為粉砂質壤土，粘粒含量極低，對于重金屬離子的吸附作用和持有作用較差，故六價鉻離子以自由態游離在土壤表面，導致浸出液中六價鉻離子濃度高。加入水泥后，固化土的六價鉻離子濃度降低，說明水泥能有效固定污染土體中的重金屬六價鉻離子，且通過圖5發現，六價鉻離子在7 d齡期時的浸出濃度低于28 d齡期，說明水泥對于六價鉻離子的固化主要發生在養護初期，不同齡期的六價鉻浸出濃度均有小幅度反彈[14]，因此我們應該重視水泥固化鉻污染土的長期穩定性。引入生石灰后，土壤的pH值迅速增加，使粘土顆粒分解。接著反應形成水化硅酸鈣（C-S-H）和水化鋁酸鈣（C-A-H），促進了石灰穩定土層的強度基質形成，顆粒逐漸變硬，相對不透水，以致土壤中所含的鉻不能浸出，使得固化率有所提高，這個過程在幾小時內開始，可以持續多年[15]。根據試驗結果發現28 d齡期的固化效果略低于7 d，這是因為生石灰對固化土的影響在初期比較顯著，但隨著齡期增加逐漸降低，最后趨于穩定。生石灰可作為堿激發劑，水化后產生的OH-有利于水泥水化，生成水合硅酸鈣和鈣礬石，這些材料與黏粒土結合，促進固化土晶體結構的形成，包裹污染物，有效固化了六價鉻離子的浸出。但當水泥水化進行完全后，生石灰水化反應達到飽和，其對強度的貢獻由有利影響轉為不利影響，導致固化效果降低。其淋濾結果與強度具有一致性，浸出的六價鉻離子含量隨生石灰摻量的增加先減少后增加，“拐點”即為生石灰閾值。

圖5 六價鉻離子淋濾結果Figure5 Hexavalent chromium ion leaching results

2.3 微觀孔隙

2.3.1 低場核磁共振

對養護28 d的7組試樣進行低場核磁共振的微觀孔隙分析，其核磁共振T2分布和孔徑如圖6所示，對完全飽和水的固化土進行CPMG脈沖信號序列測試，將試樣內部孔隙中多種指數衰減過程反演擬合得到的衰減常數形成核磁共振T2圖譜，數學方法證明，與單孔隙有關的衰減曲線是一個單指數函數，衰減常數與孔隙尺寸成正比，即孔隙小T2值小，孔隙大T2值大[9]，T2值對應的幅度比例與T2圖譜的面積之比即可得到固化污染土的孔徑與孔徑分布圖，如圖6所示。

選用生石灰閾值4%組探究濃度對于核磁曲線以及孔徑的影響。由圖6可知，4組污染土試樣除D84組外的T2弛豫時間譜基本均為三峰分布，A84、B84、C84三組均有三個峰且前兩個峰面積遠大于第三個峰，這說明孔徑主要分布在前兩個峰對應的孔徑范圍內，即0.001～10 μm。D84組為兩個峰，孔徑主要集中在0.01～10 μm，根據弛豫時間和孔徑大小的線性關系可以得知，D84組固化土的平均孔徑為大孔徑，而大孔徑較多的D84組的強度與A84、B84組相比也最低，且7 d和28 d的六價鉻離子的浸出率也最高，說明高濃度對固化土的固化有抑制作用，同時也說明大孔徑不能完全有效地對重金屬離子進行固化和吸附。

由圖7可知，FeSO4-水泥-生石灰固化體系下，六價鉻離子經壓實固化后其孔徑主要分布在0.01～10 μm，其中0.01～0.1 μm屬于較小的團聚體間孔隙（Small inter-aggregate pore），而 0.1～1 μm 屬于較大的團聚體間孔隙（Large inter-aggregate pore）[16]，其他孔隙較少，說明固化劑的固化作用較好，有利于六價鉻離子的固化，也有助于結構致密性。試驗中隨著濃度的增大，試樣中大于10 μm范圍內孔隙體積百分比先減小，在濃度超過900 mg·kg-1后增大，對應不同強度的四組試樣，其強度也有相同的規律，說明低濃度下，試樣的水化程度較高，產物增多，大孔徑減少，試樣結構更加致密。在達到生石灰摻量閾值前，隨著水泥和生石灰摻量的增大，其強度也隨之增大，而且可以看出0.1～1 μm孔隙所占的百分比也最大，說明水泥和生石灰的摻入改變了其結構，前期內部水化反應的生成物會促進其強度的提高，這與前文的結論一致。結合強度分析發現，超過生石灰摻量的閾值，0.1～1 μm孔隙所占的百分比降低，強度降低，這也證明了生石灰摻量超過閾值不利于固化土強度的增加。

圖6 7組配合比試樣核磁共振T2反演圖譜及孔徑分布圖Figure6 7 samples of nuclear magnetic resonance T2inversion map and pore size distribution map

圖7 孔徑分布與強度的關系圖Figure7 Relationship between pore size distribution and strength

2.3.2 三維超景深顯微試驗

采用超景深三維顯微系統對900 mg·kg-1濃度下的固化試樣C80、C82、C84、C86組的表面形態進行觀測和比較，得出樣品的顯微形態及表面粗糙度數據（圖8），對不同生石灰摻量下的固化效果給予支持，最終得出固化六價鉻離子的最優配比。

在三維顯微圖像上可以直觀清晰地看到，C80組有幾個較大的孔洞分布，固化土表面最大高差高達111 μm，在生石灰摻量閾值以下隨著生石灰摻量的增加，固化土表面的最大峰谷距減小，最大高差減小，孔徑深度減小，大部分轉化為細小孔隙，說明生石灰的摻入有利于填充孔隙，提高致密性，進而提高強度，C84組雖然表面仍有少數凹陷坑洞，但其密實度明顯優于C80組，固化土表面最大高差僅有62.2 μm，與C80組相比表面高差降低43.96%。超過生石灰摻量閾值后，C86組的表面開口坑洞數增加、孔隙增大，固化土最大高差達到84.3 μm，與C84組相比表面高差增加35.53%，密實度降低，強度降低。

圖8 不同組別28 d齡期下三維孔隙分布Figure8 Distribution of three-dimensional porosity in different groups at 28 d age

3 結論

（1）固化土強度隨齡期的增加顯著增加，隨六價鉻離子濃度的增多呈先增加后穩定或減小趨勢，且生石灰摻量對于固化土強度存在閾值。

（2）固化土浸出毒性試驗中，低于生石灰摻量閾值時，浸出毒性隨著摻量的增加明顯降低，高于生石灰摻量閾值時，浸出毒性隨著摻量的增加呈波動變化。

（3）通過核磁共振和微觀形貌試驗得出，六價鉻濃度高于900 mg·kg-1時，隨著生石灰摻量的增加，大尺寸孔隙先減少后增加，平整度先增加后降低；六價鉻濃度低于900 mg·kg-1時，隨著生石灰摻量增多，大尺寸孔隙持續減少，平整度持續增加。

[1]樊浩倫,申向東,周海龍,等.水泥固化鋅污染紅黏土強度與微觀孔隙特征[J].農業環境科學學報,2016,35（6）：1064-1070.

FAN Hao-lun, SHEN Xiang-dong, ZHOU Hai-long, et al. Strength andmicropore characteristics of cement-solidified/stabilized zinc-contami －nated red clay[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35（6）：1064-1070.

[2]王鳳永,郭朝暉,苗旭峰,等.東方香蒲（Typha orientalis Presl）對重度污染土壤中As、Cd、Pb的耐性與累積特征[J].農業環境科學學報,2011,30（10）：1966-1971.

WANG Feng-yong,GUO Zhao-hui,MIAO Xu-feng,et al.Tolerance and accumulation characteristics of Typha orientalis Presl for As,Cd and Pb in heavily contaminated soils[J].Journal of Agro-Environment Science,2011,30（10）：1966-1971.

[3]單鑫,陳薈蓉,禹洪麗,等.不同炭材料吸附Cr（Ⅵ）的熱力學研究[J].環境工程學報,2016,10（3）：1109-1115.

SHAN Xin,CHEN Hui-Rong,YU Hong-li,et al.Study of thermodynamics for adsorption of Cr（Ⅵ）by different carbon materials[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2016,10（3）：1109-1115.

[4]夏星輝,陳靜生.土壤重金屬污染治理方法研究進展[J].環境科學,1997,18（3）：72-76,94-95.

XIA Xing-hui,CHEN Jing-sheng.Advances in the study of remediation methods of heavy metal-contaminated soil[J].Chinese Journal of Environmental Science,1997,18（3）：72-76,94-95.

[5]蔣 忠.異位污染土壤修復設備關鍵部件設計分析及送料控制策略的研究[D].上海：華東理工大學,2015.

JIANG Zhong.The Design and analysize of key parts and research of the feeding control strategy of the ex-situ soil remediation equipment[D].Shanghai：East China University of Science and Technology,2015.

[6]李 玲,唐曉聲,李海建.六價鉻污染土壤還原穩定修復[J].廣東化工,2016,43（3）：95-96.

LI Ling,TANG Xiao-sheng,LI Hai-jian.Reduction and stabilization remediation of hexavalent chromium contaminated soil[J].Guangdong Chemical Industry,2016,43（3）：95-96.

[7]韓 超,申向東,薛慧君,等.鎘污染土在水泥-粉煤灰-石灰共同作用下固化效果及孔隙特征[J].農業環境科學學報,2017,36（4）：686-693.

HAN Chao,SHEN Xiang-dong,XUE Hui-jun,et al.Curing effect and pore characteristics of cadmium contaminated soil under the action of cement-fly ash-lime[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（4）：686-693.

[8]姚 武,佘安明,楊培強.水泥漿體中可蒸發水的1H核磁共振弛豫特征及狀態演變[J].硅酸鹽學報,2009,37（10）：1602-1606.

YAO Wu,SHE An-ming,YANG Pei-qiang.1H-NMR relaxation and state evolvement of evaporable water in cement pastes[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2009,37（10）：1602-1606.

[9]Coates G R,Xiao L Z,Prammer M G.NMR logging：Principles and applications[M].Houston：Haliburton Energy Services,1999.

[10]薛慧君,申向東,鄒春霞,等.水泥土早期力學性能影響因素分析[J].硅酸鹽通報,2014,33（8）：2056-2062.

XUE Hui-jun,SHEN Xiang-dong,ZOU Chun-Xia,et al.Analysis of the factors affecting the early mechanical properties of cement soil[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2014,33（8）：2056-2062.

[11]宋學慶.水泥固化鋅離子污染土力學特性試驗研究[J].工程勘察,2016,44（6）：28-32.

SONG Xue-qing,Experimental study on mechanical properties of zinc ion contaminated soils stabilized by cement[J].Geotechnical Investigation&Surveying,2016,44（6）：28-32.

[12]UK Environment Agency.Waste acceptance at landfills：Guidance on waste acceptance procedures and criteria[EB/OL].[2017-10-19].https：//www.gov.uk/government/uploads/system/uploads/attachment_data/file/296422/geho1110btew-e-e.pdf.

[13]賈尚華,申向東,解國梁.石灰-水泥復合土增強機制研究[J].巖土力學,2011,32（增刊 1）：382-387.

JIA Shang-hua,SHEN Xiang-dong,XIE Guo-liang.Reinforcement mechanism of lime-cement soil[J].Rock and Soil Mechanics,2011,32（Suppl 1）：382-387.

[14]李喜林,張佳雯,陳冬琴,等.水泥固化鉻污染土強度及浸出試驗研究[J].硅酸鹽通報,2017,36（3）：979-983,990.

LI Xi-lin,ZHANG Jia-wen,CHEN Dong-qin,et al.Strength and leaching for remediation of chromium contaminated soil using cement[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2017,36（3）：979-983,990.

[15]劉 玲,劉海卿,張 穎,等.石灰和粉煤灰固化修復六價鉻污染土試驗研究[J].硅酸鹽通報,2015,34（11）：3361-3365.

LIU ling,LIU Hai-qing,ZHANG Ying,et al.Experimental study of lime and fly ash for solidification remediation of hexavalent chromium contaminated soil[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2015,34（11）：3361-3365.

[16]Li X,Zhang L M.Characterization of dual-structure pore-size distribution of soil[J].Canadian Geotechnical Journal,2009,46（2）：129-141.