鳥糞石沉淀法回收豬場沼液氮磷工藝參數(shù)優(yōu)化模擬研究

李愛秀，翟中葳，丁飛飛，杜連柱，張克強*

（1.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191；2.吉林農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，長春 130117）

近年來，沼氣工程發(fā)展迅速，沼氣作為新型能源得到了廣泛利用，但沼液被隨意排放，大量含氮磷的廢水排入環(huán)境中，給淡水和海水等天然水體帶來嚴重的污染[1]。針對沼液的處理和應用途徑，我國近幾年的研究重點是以沼液直接歸田和除去其中的污染物而達到達標排放[2]。但隨著畜禽養(yǎng)殖規(guī)模的日漸擴大，“豬-沼-菜/果/魚”循環(huán)模式的推廣落實難度日益加大，養(yǎng)殖規(guī)模與菜地、果園、魚塘的配比失衡，沒有足夠的農(nóng)業(yè)用地承載和消納日漸增加的沼液[3]。

鳥糞石結晶沉淀法作為一種比較新穎的方法，在高氨氮、磷廢水處理領域得到越來越多的重視，也取得了一定的進展[4]。鳥糞石又稱磷酸銨鎂（MAP，magnesium ammonium phosphate），在中性和堿性條件下微溶，溶度積為 5.49×10-14至 3.9×10-10之間[5]。反應方程式如下：

鳥糞石可直接或間接被用作農(nóng)業(yè)、林業(yè)優(yōu)質(zhì)肥料，是一種優(yōu)質(zhì)的緩釋肥[6-7]。針對沼液高氮磷的特性，鳥糞石結晶法可以回收豬場沼液中的部分氮磷，為后續(xù)的處理及利用提供良好的條件。鳥糞石沉淀中反應是按照 Mg∶N∶P 為 1∶1∶1 的比例進行反應，而沼液中氨氮和磷酸鹽比例不平衡，不能同時獲得較高的脫氮除磷效果，需要進一步研究沼液中的適宜配比，來同時獲得較高的氨氮和磷酸鹽的回收率。

針對鳥糞石沉淀法分別回收沼液中氨氮和磷酸鹽的研究已經(jīng)取得了一定的進展[6，8-10]，氨氮回收率最高可達91.08%[11]，磷酸鹽回收最高可達90.5%[9]，但對同時獲得較高的氨氮和磷酸鹽回收效果的影響因素的研究還有待進一步探討。本研究以MgCl2、Na2HPO4分別作為外加鎂源和磷源，通過單因素試驗和響應面設計優(yōu)化鳥糞石沉淀法回收豬場沼液中氮磷的工藝參數(shù)，以期為規(guī)模化利用鳥糞石沉淀法回收豬場沼液氮磷提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗沼液取自天津某規(guī)模化養(yǎng)豬場。沼液取自該養(yǎng)殖場沼液儲存池中。試驗前，將沼液置于4℃冰箱中保存。對沼液進行分析，氨氮直接測定，磷酸鹽和Mg2+是在沼液離心過濾后進行測定，具體見表1。

1.2 試驗藥品及主要儀器

試驗藥品：Na2HPO4·2H2O（分析純，≥99.0%）、MgCl2·6H2O（分析純，≥98.0%）、HCl、NaOH、抗壞血酸（國藥，≥99.7%）、硼酸、鉬酸鹽、氧化鑭等。

表1 試驗用沼液的化學性質(zhì)Table1 The characteristics of biogas slurry

主要儀器：六聯(lián)數(shù)顯磁力攪拌器，DR5000紫外可見光分光光度計，pH計，電子分析天平，AA-6300C原子吸收分光光度計、全自動凱氏定氮儀等。

試劑的配制：（1）10%氫氧化鈉溶液的配制：稱取100 g 氫氧化鈉，定容至 1 L，冷卻，常溫保存；（2）1.2 mol·L-1鹽酸配制：用量筒量取10 mL HCl緩慢注入90 mL蒸餾水，攪拌均勻。用于調(diào)節(jié)沼液pH值。

1.3 試驗方法

試驗采用的是1 L的燒杯，試驗中量取250 mL沼液進行反應，試驗裝置如圖1。

圖1 試驗裝置示意圖Figure1 The device of the experiment

按照試驗設置比例加入磷酸鹽后攪拌30 s，再加入鎂鹽，調(diào)節(jié)pH后，放到磁力攪拌器上攪拌進行反應。反應完成后，靜置0.5 h，取上清液進行指標測定，測定上清液中氨氮濃度；將上清液離心過濾，測定濾液中磷酸鹽成分，進而分析各因素對鳥糞石法回收豬場沼液中氮磷的影響。氨氮（磷酸鹽）回收率即以鳥糞石沉淀回收的氨氮（磷酸鹽）含量占沼液氨氮（磷酸鹽）總量的比例，計算過程如下：

式中：Y為氨氮（磷酸鹽）回收率，%；C1反應前沼液中氨氮（磷酸鹽）濃度，mg·L-1；C2為反應后上清液中氨氮（磷酸鹽）濃度，mg·L-1。

1.4 測定方法

pH值采用pH計（DELTA320）進行測定，氨氮采用凱氏定氮儀（KN580）進行測定，磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法（哈希，DR500）測定，可溶性鎂離子采用原子吸收分光光度計（島津，AA-6300C）進行測定。

1.5 試驗設計

1.5.1 單因素實驗

影響鳥糞石結晶的主要因素有反應時間、反應溫度、轉(zhuǎn)速、鎂氮比、磷氮比和pH值[12-13]，郝瑞剛等[14]實驗表明，氨氮去除率在20 min后就達到穩(wěn)定，Lee等[15]在鳥糞石法去除豬場廢水中磷的試驗中發(fā)現(xiàn)，氮磷的去除主要是在反應后1 min之內(nèi)，磷的去除在反應10 min后變化不大。在反應后5 min之內(nèi)，氨氮和磷酸鹽的去除率就基本達到最高水平[4，16-17]。反應時間對氮磷的回收影響不大，在試驗中將時間設為10 min。試驗在實驗室條件下進行，溫度在20.0～24.0℃之間波動。攪拌對鳥糞石的生成有著重要的影響，可以加速樣品與藥品的混合，同時增加各反應離子與小晶體碰撞次數(shù)[18-19]，但其對鳥糞石法回收氮磷的影響不大[20]，在試驗中設置轉(zhuǎn)速為400 r·min-1。針對鎂氮比、磷氮比和pH三個因素設置了三組實驗來考察其對氮磷回收率的影響，確定各個因素的優(yōu)化區(qū)間，為后續(xù)響應面設計提供依據(jù)。

量取250 mL沼液，置于1 L的燒杯中，在室溫條件下，設置轉(zhuǎn)速 400 r·min-1，時間 10 min，鎂氮比 1∶1，磷氮比0.5∶1和pH 9，分別改變鎂氮比、磷氮比和pH水平，保持其他因素不變。鎂氮比為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2，按照比例添加 MgCl2·6H2O 補充 Mg2+；磷氮比為0.2、0.4、0.5、0.6、0.8，按照比例添加 Na2HPO4·2H2O 補充磷酸鹽；pH 為 7、8、9、10、11、12。按照 1.3 的試驗方法進行試驗，每組試驗重復3次。

1.5.2 響應面設計

根據(jù)單因素試驗確定的水平條件，以氨氮和磷酸鹽回收率為響應值，分析pH值、鎂氮比配比、磷氮配比對氮磷回收效果的最佳影響。采用Design expert 8.0.6軟件，利用Box-behnken設計及前期單因素試驗結果，選取pH、鎂氮比、磷氮比3個因素，設定每個因素的試驗水平。其中，用來分析各因素影響效應大小的試驗組有12個，用來估計試驗誤差的中心實驗組有5個[21]。采用三因素三水平的響應面分析方法。試驗因素與水平設計見表2。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗結果與分析

2.1.1 pH值

分析pH值變化對氮磷回收效果的影響，結果如圖2所示。

根據(jù)MAP結晶沉淀法的反應機理可知，堿性條件下反應才能正常進行[7]。隨著pH的增加，回收率呈現(xiàn)增高的趨勢，在pH增加到12時回收率驟減。由于pH大于10.5時，氨氮會有一部分轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氨揮發(fā)[22]，影響了鳥糞石的形成。Lee等[15]試驗表明在pH高于11時，沉淀的主要成分是Mg（OH）2。過高的pH會耗費過量的NaOH，所以在鳥糞石的形成過程中，存在一個最優(yōu)pH為10，此時氨氮回收率為51.78%，磷酸鹽回收率為96.38%。Nelson等[23]對豬場沼液的研究表明，鳥糞石沉淀反應的最佳pH在9.10～10.17之間，與本試驗結果相近。

2.1.2 鎂氮配比

沼液成分較復雜，按照鳥糞石反應化學劑量關系添加鎂鹽和磷酸鹽，并不能達到很好的氮磷回收效果，所以本試驗中進一步優(yōu)化了沼液中鎂氮配比，分析其對氮磷回收效果的影響，結果如圖3所示。

表2 響應面分析因素與水平表Table2 The table of different factors and levels of response surface analysis

圖2 pH對氮磷回收率的影響Figure2 The effect of pH value on nitrogen and phosphorus recovery

氨氮和磷酸鹽回收率隨著鎂氮比的升高而增加，但氨氮回收率在鎂氮比超過1.1之后增加趨勢降低，而磷酸鹽回收率在鎂氮比超過1.1后增加趨勢升高，這是由于過量的Mg2+與反應生成了Mg3（PO4）2，氨氮反應不完全導致的，所以最佳鎂氮比設為1.1，此時氨氮回收率為55.88%，磷酸鹽回收率為85.68%。

圖3 鎂氮比對氮磷回收率的影響Figure3 The effect of Mg/N ratio on nitrogen and phosphorus recovery

圖4 磷氮比對氮磷回收率的影響Figure4 The effect of P/N ratio on nitrogen and phosphorus recovery

2.1.3 磷氮配比

改變沼液中磷氮配比，分析其對氮磷回收效果的影響，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，增加磷的濃度，有助于氨氮的回收，但過多的磷酸鹽引入了新的污染物，反應后的殘磷量增加，最終選擇 n（N）∶n（P）=0.6 作為反應最佳條件，此時氨氮回收率為55.91%，磷酸鹽回收率為81.13%。

綜上，鎂氮比、磷氮比和pH三個因素對氮磷回收效果最佳的水平分別是1.1、0.6、10，氨氮回收率最高達到71.41%，上清液氨氮最低為213 mg·L-1；磷酸鹽回收率最高達到95.96%，上清液磷酸鹽最低為0.86 mg·L-1。

表3 試驗設計及結果Table3 The experimental design and results

2.2 響應面試驗結果及分析

2.2.1 響應面試驗設計與結果

響應面試驗氨氮回收率及其預測值，磷酸鹽回收率及預測值結果見表3。

2.2.2 回歸方程及參數(shù)分析

對表3中氨氮回收率評價數(shù)據(jù)進行二次多元回歸擬合，綜合評價值以Y表示，pH、磷氮比和鎂氮比分別以 A、B、C表示，得回歸方程：Y=2.47-0.30×A+0.59×B-2.42×C+0.11×AB+0.034×AC-0.068×BC+0.016×A2-0.89×B2+1.083×C2。由表 4 可知，一次項 A、B對氨氮去除效果有極顯著影響，3個因素對氨氮回收率的變化影響主次順序為pH＞磷氮比＞鎂氮比，本試驗模型的P＜0.01，顯示模型顯著性較高；而失擬誤差項的P＞0.05，顯示模型對試驗擬合情況較好，試驗誤差小，可采用此模型對氨氮回收率進行分析和預測。

對表3中磷酸鹽回收率評價數(shù)據(jù)進行二次多元回歸擬合，綜合評價值以Y表示，pH、磷氮比和鎂氮比分別以A、B、C表示，得回歸方程：Y=15.58+2.82×A-5.79×B+7.92×C+0.073×AB+0.084×AC-2.82×BC-0.15×A2+7.85×B2-3.44×C2。由上表可知，一次項 A 對磷酸鹽去除效果有極顯著影響。由表4可知，三個因素對磷酸鹽影響主次順序為pH＞鎂氮比＞磷氮比，影響本試驗模型的P＜0.01，顯示模型顯著性較高；而失擬誤差項的P＞0.05，顯示模型對試驗擬合情況較好，試驗誤差小，可采用此模型對磷酸鹽回收率進行分析和預測。

2.2.3 各因素對氮磷回收率變化響應面分析

圖5為pH和磷氮比對氨氮回收率響應面圖，由圖5可以看出，氨氮回收率隨著pH的升高呈現(xiàn)增高的趨勢，而隨著磷氮比呈現(xiàn)降低的趨勢；圖6是pH和鎂氮比對磷酸鹽回收率響應面圖，可看出隨著pH的升高，磷酸鹽回收率開始升高較快，在達到一定范圍后增加緩慢。利用Design-expert軟件分析二次回歸方程得到最佳氮磷去除率的試驗條件：pH值為10，鎂氮比為1.1，磷氮比為0.6，此時氨氮的回收率為65.21%，磷酸鹽的回收率為89.47%。在二次回歸模型確定的試驗條件下，進行了3次試驗，氨氮回收率為65.01%，磷酸鹽回收率為90.81%，與預測值相差分別為0.20%、1.34%，回歸模型擬合較好，可靠性較高。

圖5 pH和磷氮比對氨氮回收率響應面圖Figure5 The effect of P/N ratio and pH value on nitrogen recovery

圖6 pH和鎂氮比對磷酸鹽回收率響應面圖Figure6 The effect of Mg/N ratio and pH value on phosphorus recovery

表4 氨氮和磷酸鹽回收率試驗結果方差分析Table4 The ANOVA results of phosphorus and ammonia recovery rate

3 結論

（1）本文以pH、鎂氮比和磷氮比3個因素為響應變量，以氮磷回收率為響應值，通過回歸分析，分別建立氮磷回收率對pH、鎂氮比和磷氮比的回歸方程。兩個方程決定系數(shù)R2分別為0.946 7、0.955 1，在0.05水平上顯著，表明回歸方程與試驗結果擬合較好。

（2）根據(jù)方差分析結果和響應曲面圖分析可知，在 pH 為 9～10，鎂氮比為 0.9～1.1，磷氮比為 0.4～0.6的試驗條件下，3個因素對氨氮回收率的變化影響主次順序為pH＞磷氮比＞鎂氮比，對磷酸鹽回收率的變化影響主次順序為pH＞鎂氮比＞磷氮比。

（3）利用Design-expert軟件優(yōu)化回歸方程確定鳥糞石回收豬場沼液的最佳條件。經(jīng)響應面分析，在pH為10，磷氮比為0.6，鎂氮比為1.1時，氨氮回收率為65.21%，磷酸鹽回收率為89.47%，實際值氨氮回收率為65.01%，磷酸鹽回收率為90.81%，差值分別為0.20%、1.34%，回歸模型擬合較好，在此條件下可以獲得較好的氮磷回收效果，為沼液后續(xù)還田及處理提供參考，但沼液成分復雜，試驗是在實驗室條件下進行的，將試驗結果用于實際工程處理可能會存在差異。針對這個問題會在后續(xù)研究中進一步完善。

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