配制Na2S2O3、I2標準溶液過程中的誤差來源

(唐山三友集團有限公司，河北 唐山 063305)

硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、碘(I2)兩種標準溶液多用來測定硫化物的含量，在純堿行業應用廣泛。在純堿生產過程中，為了減輕鐵質的設備、管道的銹蝕，通常在母液系統中加入硫化鈉溶液。如果硫化鈉加入過量，會使純堿顏色發黃。可見，硫化鈉是非常重要的一個分析指標。在分析中，我們發現測定硫化鈉的硫代硫酸鈉、碘兩種標準溶液穩定性差，在標定這樣兩種標液時應用的“四平衡、四對照”工作中存在標定數據誤差大的現象[1]，下面從這兩種標準溶液的配制方面分析誤差來源。

硫代硫酸鈉和碘標準溶液都屬于氧化還原性標準溶液，性質不穩定，在配制標準溶液前，必須首先配制儲備液。

1 儲備液的配制

1.1 硫代硫酸鈉儲備液[2]

1)配制用水中如有CO2存在，Na2S2O3易分解，反應為：

Na2S2O3+H2CO3=NaHCO3+NaHSO3+S↓

故配制時必須將配制用蒸餾水煮沸30 min,以去除溶解在水中的CO2，冷卻后使用。CO2的分解作用一般在制成溶液10天后才能用于配制標準溶液，因為有沉淀產生，使用時需過濾。

2)Na2S2O3易被空氣和微生物分解，反應為：

2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓

Na2S2O3=Na2SO3+S↓

為了增加硫代硫酸鈉儲備液的穩定性，在配制的儲備液中應適當加入少量碳酸鈉基準試劑，比如，配制1 L(1 mol/L)的Na2S2O3儲備液加入0.2 g基準碳酸鈉，使溶液呈弱堿性，可防止微生物生長，并將配制好的儲備液煮沸10 min后冷卻放置，密閉存儲。

同時，Na2S2O3本身是一種不穩定的還原劑，日光可使其分解，應避光儲存。

1.2 碘儲備液

因為I2在水中的溶解度很小，所以配制I2儲備液時，應加入一定量的KI,促使I2溶解。另外，I2揮發性極強，保存時要密閉存儲，且儲備液也要于暗處存儲于棕色具塞瓶中，防止揮發。

2 標準溶液的標定

通常分析硫化鈉所用的硫代硫酸鈉、碘兩種標準溶液的濃度為0.1000 mol/L,存儲液濃度為1 mol/L。標定Na2S2O3時，采用重鉻酸鉀法。

2.1 方法原理[3]

在酸性介質中，用K2Cr2O7氧化碘化鉀，生成游離碘，再以淀粉為指示劑，用待標定的Na2S2O3還原，反應為：

K2Cr2O7+6KI+7H2SO4=Cr2(SO4)3+3I2+4K2SO4+7H2O

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

2.2 計算公式

式中：m——烘至恒重(120±2 ℃)的重鉻酸鉀的質量，g;

M——重鉻酸鉀摩爾質量的數值M(1/6 K2Cr2O7)=49.03 g/mol;

V——滴定中硫代硫酸鈉溶液消耗的體積，mL；

V0——空白實驗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL。

2.3 實驗過程

2.3.1 滴定環境

2.3.1.1 濃度影響

重鉻酸鉀在第一步反應中由Cr6+→Cr3+,I-→I2,第二步用硫代硫酸鈉滴定I2時，滴定終點前I2遇淀粉變藍，由于墨綠色Cr3+的干擾，使終點很難觀察，造成較大的讀數誤差，因而應在第二步反應前加水稀釋降低濃度，使顏色變淺，終點時由藍色變為亮綠色才易于觀察。之所以在第二步反應前加水，而不在實驗開始，是因為第一步反應很慢，在稀釋液中會更慢。大量實驗證明在滴定過程中維持溶液總體積為250 mL左右為最佳，原方法未對加水量作明確規定，此過程加水量的不同是標定中產生結果誤差的重要原因之一。

2.3.1.2 酸度影響

此方法第一步反應中要求是強酸性環境，一般加入20%的硫酸，但第二步反應必須在弱酸性或中性溶液中進行，防止硫代硫酸鈉分解。因而酸度調節非常必要，其中加水稀釋也是降低酸度的重要途徑，可謂一舉兩得。

2.3.2 靜置時間

如前所述，第一步反應重鉻酸鉀與碘化鉀反應較慢，為使反應充分完全進行，需要于暗處靜置10 min,為防止I2的揮發，在靜置過程中，必須使用碘量瓶，并對配套瓶蓋進行水封。

2.3.3 滴定速度

在第二步反應滴定過程中，由于I2極易揮發，同時，在酸性環境中過剩的I-(第一步反應加入KI過量)極易被空氣氧化成I2引起滴定誤差，因而，在用未知濃度的硫代硫酸鈉滴定碘時，在指示劑加入前不能充分搖晃碘量瓶，應輕輕晃動，但在淀粉指示劑加入后，應完全充分晃動，避免淀粉吸附I2，造成結果誤差。

2.3.4 指示劑加入時間

淀粉指示液(10 g/L)加入過早，則大量的I2與淀粉結合成藍色物質，這部分I2不易與Na2S2O3反應，使終點提前，產生誤差，故應在近終點時加入。

2.3.5 空白實驗

在空白實驗中加入的KI及硫酸將使I2生成，在靜置10 min期間，即使用碘量瓶，也不可避免接觸部分氧氣。另外，分析用的蒸餾水中少量的溶解氧會加速I2的生成，其反應式如下：

4I-+4H++O2=2I2+2H2O

消耗的此部分Na2S2O3的量可引起結果誤差。

2.4 碘標液的標定

因為碘的揮發性較大，所以在標定碘標液時常采用反標，以Na2S2O3為標準滴定溶液，反應原理、滴定環境及指示劑等因素同標定Na2S2O3的第二步反應，除此之外，碘的空白試驗是標定中的關鍵步驟，是引起碘標準液誤差的另一重要因素。

2.4.1 空白試驗

由于水中溶解氧及空氣會消耗部分碘，因而碘空白試驗方法：取水250 mL(15～20 ℃)，加0.05～0.2 mL配制好的碘標準溶液及2 mL淀粉指示液(2 g/L)，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液藍色消失。

2.4.2 計算公式

式中：V1——Na2S2O3標準溶液滴定的體積數，mL;

V2——空白試驗中消耗Na2S2O3標準溶液的體積數，mL；

V3——滴定時吸取I2溶液的體積數，mL;

V4——空白實驗中加入I2標準溶液準確的體積數，mL;

C1——Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/L。

嚴格地講，在配制碘標準溶液過程中，因濃度的不斷調整，加水前后空白值會有所改變，因而，為減少誤差，在最后確定碘標準溶液濃度前，應再一次測定空白值。

3 使用中誤差的來源及減小措施

硫代硫酸鈉與碘標液在使用中，無論是直接碘量法還是間接碘量法所要求的滴定環境以及各個環節的影響因素與標定時的要求一樣。為了保證待測產品分析的準確性，減小誤差的產生，要縮短藥品的有效期，避光儲存，標液中若有渾濁、沉淀及顏色變化時必須重新標定。

4 結 論

誤差可能來自多方面因素，有些待測產品中雜質成分不明確，或雜質含量高也有可能引起較大誤差。除不可控因素外，嚴格精細操作是保證準確度的重要環節，特別是針對穩定性差的標準溶液，在分析過程中必須從源頭控制。嚴格遵循標準溶液的自身特性，明晰各個環節的原理，滿足要求的配標環境以及滴定條件，真正精細化操作，才能最大限度地降低誤差，從而保證標準溶液的準確性，為提高分析準確度、服務生產，提供有力保障。

[1] 羅盛旭，范春蕾.分析化學實驗[M].北京：化學工業出版社，2016

[2] 曾鴿鳴，李慶宏.化學分析工程師實用技術叢書——化驗員知識與技能[M].北京：化學工業出版社，2011

[3] 周心如，楊俊佼，柯以侃.化驗員讀本(上冊)化學分析.(第五版) [M].北京：化學工業出版社.2017