從拜耳工藝苛化渣中提取氧化鋁試驗研究

楊保平，趙泳奇，王 虎

(龍口東海氧化鋁有限公司，山東 龍口 265713)

鋁土礦是提取氧化鋁的主要原料，礦石中存在的有機物對拜耳工藝生產氧化鋁有很大危害[1-4]。山東某氧化鋁廠所用鋁土礦來自國外，生產中發生過草酸鹽結疤脫落而導致分解槽沉槽事故，迫使整條線減產檢修，為消除有機物對工藝的危害，該廠建立了國內第一條有機物苛化脫除生產線，并取得了較好效果[5]。但苛化脫除有機物會產生大量苛化渣，苛化渣中含有大量鋁，直接外排堆存，會占用大量土地，也給環境帶來安全隱患。目前，國內外對苛化渣的處置研究較少，從苛化渣中提取鋁的研究尚未見有報道，因此，研究了采用焙燒—碳酸鈉浸出工藝從苛化渣中提取鋁，旨在為苛化渣的資源化探索新途徑。

1 試驗原料

試驗所用苛化渣取自某氧化鋁廠生產現場，經洗滌、烘干、磨細。XRD分析結果表明：該苛化渣的主要組分是草酸鈣(CaC2O4·H2O)和水合鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)，也含有少量碳酸鈣及氫氧化鈣；鋁主要以水合鋁酸鈣形式存在，鈣大部分以水合鋁酸鈣形式存在，少部分以草酸鈣及其他鈣鹽形式存在。ICP-AES分析結果表明，苛化渣中鋁、鈣含量較多，另有少量鎂、鐵、鈦、鈉等金屬元素，少量硅、碳、硫等非金屬元素。

碳酸鈉溶液，用分析純碳酸鈉和去離子水調配而成。

2 試驗原理與方法

苛化渣在1 200 ℃下焙燒2 h，焙燒過程中發生熱分解，主要是草酸鈣和水合鋁酸鈣發生熱分解，得到氧化鈣和七鋁十二鈣[6-7]。浸出時，七鋁十二鈣易與碳酸鈉反應轉變為鋁酸鈉進入溶液，氧化鈣與碳酸鈉反應轉變為碳酸鈣進入不溶渣中[8-10]。熱力學研究結果表明，不同溫度下，苛化渣在焙燒過程中發生的主要化學反應為(1)～(2)，焙燒產物在浸出過程中發生的主要化學反應為(3)～(5)：

(1)

12CaO·7Al2O3+9CaO+42H2O；

(2)

(3)

(4)

3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH。

(5)

稱取一定質量苛化渣，經研磨后放入高溫電阻爐中焙燒，焙燒結束后自然冷卻降溫。所得焙燒產物加入到裝有碳酸鈉溶液的燒杯中，磁力攪拌，恒溫水浴加熱。反應完畢后，用真空泵快速抽濾、洗滌，得到鋁酸鈉溶液。

用滴定法分析溶液中氧化鋁質量濃度，計算氧化鋁浸出率。

3 試驗結果與討論

3.1 苛化渣焙燒前后的XRD分析

焙燒條件：苛化渣在1 200 ℃下焙燒2 h，焙燒前后的XRD分析結果如圖1所示。

圖1 苛化渣焙燒前后的XRD分析結果

由圖1看出：焙燒前，苛化渣中的主要物相是草酸鈣和水合鋁酸鈣；焙燒后，渣中的主要物相是氧化鈣和七鋁十二鈣。

3.2 碳酸鈉質量濃度對氧化鋁浸出率的影響

焙燒后的苛化渣在溫度80 ℃、液固體積質量比6∶1條件下用碳酸鈉溶液浸出100 min，考察碳酸鈉質量濃度對氧化鋁浸出率的影響。試驗結果如圖2所示。

由圖2看出：隨碳酸鈉質量濃度增大，氧化鋁浸出率提高；碳酸鈉質量濃度為100 g/L時，氧化鋁浸出率達88%；之后再增大碳酸鈉質量濃度，氧化鋁浸出率提高幅度不大。

浸出反應需要有足夠的碳酸鈉參與，苛化渣中的氧化鈣也會與碳酸鈉反應，因而隨碳酸鈉質量濃度增大，反應起始推動力增大，有利于浸出反應正向進行，使氧化鋁浸出率提高；但碳酸鈉質量濃度過高，同樣會加速浸出過程中副反應的發生，生成的碳酸鈣等物質覆蓋于反應渣上，易造成液固相界面傳質阻力增大，從而導致氧化鋁浸出受阻。綜合考慮，碳酸鈉質量濃度以控制在100 g/L較為合適。

3.3 溫度對氧化鋁浸出率的影響

焙燒后的苛化渣在碳酸鈉質量濃度100 g/L、液固體積質量比6∶1條件下用碳酸鈉溶液浸出100 min，考察溫度對氧化鋁浸出率的影響。試驗結果如圖3所示。

圖3 溫度對氧化鋁浸出率的影響

由圖3看出，溫度對氧化鋁浸出率有顯著影響：隨溫度升高，氧化鋁浸出率增大；溫度升至100 ℃，氧化鋁浸出率提高至93%。浸出反應是吸熱反應，溫度較低時，體系黏度較大，擴散阻力大，浸出反應速度慢；隨溫度升高，離子、分子熱運動劇烈，傳質過程得到改善，反應速度加快，氧化鋁浸出率提高[11-12]；此外，高溫既能加快氧化鈣與碳酸鈉的化學反應，減少溶液中的游離鈣，還能抑制氧化鈣和鋁酸鈉之間的化學反應，即減弱引起氧化鋁損失的二次反應趨勢，使浸出液中氧化鋁含量增加；但溫度過高，能耗會加大。綜合考慮浸出率和能耗等因素，確定溫度以80 ℃為宜。

3.4 浸出時間對氧化鋁浸出率的影響

焙燒后的苛化渣在溫度80 ℃、碳酸鈉質量濃度100 g/L、液固體積質量比6∶1條件下用碳酸鈉溶液浸出，考察浸出時間對氧化鋁浸出率的影響。試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出時間對氧化鋁浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出時間延長，氧化鋁浸出率提高；浸出100 min時，氧化鋁浸出率達最大，之后略有下降。浸出時間過短，堿液來不及滲透到焙燒渣顆粒內部，反應不徹底，氧化鋁浸出率低；適當延長浸出時間，堿液從顆粒表面向深處擴散，反應更充分，有利于氧化鋁的浸出。浸出一定時間后，反應達到平衡，氧化鋁浸出率達最大；此后繼續反應，有可能發生復雜的二次反應，使原本進入浸出液中的氧化鋁再次轉入渣中；再者，浸出時間過長，設備產能降低，生產成本增加。因此，確定適宜的浸出時間為100 min。

3.5 液固體積質量比對氧化鋁浸出率的影響

焙燒后的苛化渣在80 ℃、碳酸鈉質量濃度100 g/L條件下用碳酸鈉溶液浸出100 min，考察液固體積質量比對氧化鋁浸出率的影響。試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對氧化鋁浸出率的影響

由圖5看出：隨液固體積質量比增大，氧化鋁浸出率升高；當液固體積質量比增至6∶1后，氧化鋁浸出率趨于穩定。液固體積質量比較低時，溶液中碳酸鈉的量較少，體系黏度較大，外擴散速度較低，苛化渣焙燒產物與碳酸鈉溶液接觸不充分，氧化鋁浸出不徹底；液固體積質量比增大，等同于增加了體系中碳酸鈉的量，使顆粒可完全溶于溶液中，氧化鋁浸出速度加快，浸出率提高。但液固體積質量比過高勢必增加堿量，加大物料循環負擔，降低后續工序生產效率，因此，確定適宜的液固體積質量比為6∶1。

4 結論

采用高溫焙燒—碳酸鈉浸出工藝從苛化渣中提取氧化鋁技術上是可行的，適宜條件下，焙燒渣中的氧化鋁浸出率可達88%以上。該工藝可解決有機物苛化渣資源閑置、排放堆存占地、污染環境等難題，是苛化渣資源化利用的一條新途徑。

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