廢舊電池回收過程中硫酸鎳溶液低溫除鐵試驗研究

陳 歡，張銀亮，譚群英，唐紅輝

(湖南邦普循環科技有限公司，湖南 長沙 412600)

資源化廢舊電池過程中會產生各種金屬硫酸鹽溶液，這些溶液中基本都含有一定量鐵離子，須凈化后才能用于制備各種電池材料，如電池級硫酸鎳晶體、鎳鈷錳氫氧化物等。溶液性質和對除鐵深度的要求不同，除鐵方法也不同[1]。目前，從金屬鹽溶液中除鐵主要有沉淀法[2-10]、溶劑萃取法[11-13]和電解法等，其中，沉淀法相對成本低、效率高、綠色環保。

從硫酸鎳溶液中沉淀除鐵，國內外多采用高溫黃鉀鐵礬法和針鐵礦法[14-17]，但這些方法都存在生產成本高、渣量大、鎳損失大、產品質量不穩定等問題。針對這些問題，研究了先預氧化硫酸鎳溶液中的亞鐵離子，再將含鐵的硫酸鎳溶液加入到鐵黃晶種溶液中，在低溫下進行除鐵。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗用料液為含鎳物料低酸浸出液，其化學成分見表1。試驗用試劑主要有氨水、30%雙氧水、氯酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、七水合硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸鈉、濃硫酸，均為工業級。試驗用水為超純水。

表1 料液(pH=2.0)的化學成分 g/L

1.2 試驗方法

1.2.1晶種制備

先按一定質量比配制乙二胺四乙酸二鈉+七水硫酸亞鐵+水的混合溶液，攪拌溶解；緩慢滴加3 mol/L氨水溶液，調節溶液pH至一定值，繼續攪拌20 min；再緩慢滴加雙氧水調pH至4.0左右，間斷滴加氨水調pH至5.0左右，待pH穩定后再逐漸調pH至7.0左右，停止滴加氨水、雙氧水；然后繼續攪拌陳化一段時間后靜置，過濾，得鐵黃晶種；將晶種置于水溶液中，備用。

1.2.2低溫除鐵

先向料液中滴加雙氧水，將料液中的Fe2+完全氧化為Fe3+；取一定量鐵黃晶種溶液于燒杯中，開啟攪拌，用流量泵控制料液和碳酸鈉溶液滴加速度，控制一定pH；反應結束，繼續攪拌陳化一定時間后靜置沉降，過濾。

采用原子吸收光譜儀分析除鐵后液中及渣中鐵、鎳含量，計算除鐵率及渣中鎳質量分數(干基)。

1.3 試驗原理

試驗采用鐵黃晶種低溫除鐵，即在低溫常壓條件下，將含鐵料液滴加到鐵黃晶種溶液中，控制溶液pH，使生成鐵黃渣。

鐵黃晶種制備過程中發生的主要反應為：

(1)

(2)

(3)

含鐵料液除鐵過程中發生的主要化學反應為

(4)

2 試驗結果與討論

2.1 晶種制備

通過試驗得到，在m(乙二胺四乙酸二鈉)∶m(七水合硫酸亞鐵)∶m(水)=2∶50∶750、pH=8.2、氨水加料速度7.9 mL/min、雙氧水加料速度5.0 mL/min、攪拌陳化60 min條件下，所得鐵黃晶種的沉降性、結晶性、過濾性均很好。

2.2 低溫除鐵

2.2.1溶液pH對鐵去除率的影響

在溫度25 ℃、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、洗渣液pH=3.0、渣洗2次、水洗液固體積質量比為10∶1條件下，溶液pH對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響試驗結果如圖1所示，溶液pH對渣過濾時間的影響試驗結果見表2。

圖1 溶液pH對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響

溶液pH過濾時間/min3.01203.5304.0104.58

由圖1看出：溶液pH在3.0～4.5范圍內，鐵去除率較高；隨pH降至3.0，渣中鎳質量分數降低至0.7%。

由表2看出，溶液pH從4.5降到3.0時，過濾時間從8 min迅速增加到120 min，即隨溶液pH降低，過濾時間變長，渣的過濾性能變差。綜合考慮，確定溶液pH以3.5為宜。

2.2.2加料速度對鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、攪拌速度300 r/min、溫度25 ℃、洗渣液pH=3.0、渣洗2次、水洗液固體積質量比為10∶1條件下，加料速度對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響試驗結果如圖2所示，加料速度對渣過濾時間的影響試驗結果見表3。

圖2 加料速度對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響

加料速度/(mL·min-1)過濾時間/min7.902213.502719.104125.005529.9560

由圖2看出：隨加料速度增大，鐵去除率略有下降，渣中鎳質量分數有所升高。由表3可知，隨加料速度增大，渣過濾時間延長，過濾性能變差。這是因為：隨加料速度增大，一方面鐵黃晶種大量生成且來不及長大，晶粒細小，從而導致過濾性能變差；另一方面，溶液中三價鐵離子濃度迅速提高，快速形成氫氧化鐵膠體，難以過濾。綜合考慮，確定加料速度以13.50 mL/min為宜。

2.2.3溫度對鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、洗渣液pH=3.0、洗渣2次、水洗液固體積質量比為10∶1條件下，溫度對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響試驗結果如圖3所示，溫度對渣過濾時間的影響試驗結果見表4。

圖3 溫度對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響

溫度/℃過濾時間/min25223512503653753

由圖3、表4看出：隨溫度從25 ℃升至75 ℃，鐵去除率及渣中鎳質量分數變化不大；但渣過濾時間從22 min縮短至3 min。生產中酸浸液的溫度一般在50 ℃左右，所以，除鐵過程中不必加溫。

2.2.4洗渣液固體積質量比對鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、洗渣液pH=3.0、洗渣2次條件下，洗渣液固體積質量比對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 洗渣液固體積質量比對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響

由圖4看出，隨洗渣液固體積質量比從1∶1提高到10∶1，鐵去除率及渣中鎳質量分數變化不大。洗渣液固體積質量比太小，洗渣效率低；洗渣液固體積質量比太大，洗液中鎳濃度變低，不利于回收處理。綜合考慮，確定洗渣液固體積質量比以3∶1為宜。

2.2.5洗渣液pH對鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、洗渣2次、水洗液固質量比3∶1條件下，洗渣液pH對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 洗渣液pH對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響

由圖5看出，洗渣液pH對渣中鎳質量分數和鐵去除率影響均不大。從生產實際考慮，為節約成本，選用清水洗滌即可。

2.2.6洗渣次數對鐵去除率的影響

在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、清水洗滌、水洗液固質量比3∶1條件下，洗渣次數對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 洗渣次數對鐵去除率及渣中鎳質量分數的影響

由圖6看出：洗渣次數從0次增加到2次，渣中鎳質量分數從1.40%降到0.33%；繼續增加洗渣次數，渣中鎳質量分數變化不大。綜合考慮，洗渣2次即可。

2.3 優化條件下的綜合試驗

根據單因素試驗確定的優化條件，在溶液pH=3.5、加料速度13.5 mL/min、攪拌速度300 r/min、溫度50 ℃、洗渣液pH=7.0、洗渣2次、水洗液固體積質量比3∶1條件下進行綜合試驗，結果鐵去除率達99.90%，渣中鎳質量分數約為0.3%，鐵去除效果較好。

3 結論

采用鐵黃作晶種，低溫下從硫酸鎳溶液中除鐵是可行的。除鐵過程中，溫度和溶液pH對鐵去除率及渣的過濾性能影響較大；適宜條件下，鐵去除率為99.90%，過濾時間縮短至3 min。

氨水、雙氧水加料速度和混合亞鐵溶液比例對鐵黃晶種的形成影響較大，加料速度低及混合亞鐵溶液比例合適時，所制備的鐵黃晶種結晶性好，沉降效果好，除鐵效率高。

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