改性粉煤灰的制備及從煙氣中吸收SO2試驗研究

龍進海，李水娥，李慧贏，徐 雪，包 紅，帥 凱，黃 菲

(1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

以煤為主要能源，不夠良好的脫硫技術使得空氣中二氧化硫污染嚴重[1-8]。處理煙氣中的二氧化硫是近年來的熱點研究之一[9-12]。有研究[13-15]表明，粉煤灰通過改性可用于吸收煙氣中的二氧化硫。用粉煤灰和鈣劑(Ca(OH)2、CaSO4、CaO)消化制備的脫硫吸收劑比起傳統鈣基吸收劑進一步改善了脫硫效果，脫硫率較高,但對于用酸/堿性試劑改性粉煤灰的研究較少。試驗通過添加堿性試劑對煅燒后的粉煤灰進行改性,并對比改性前后粉煤灰對煙氣中SO2的吸收效果，以期解決一些粉煤灰脫硫的基本問題。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

二氧化硫，99.9%，佛山市華特氣體有限公司產品；粉煤灰，取自貴州大方發電有限公司，主要成分見表1，掃描電鏡分析結果如圖1所示，物相組成如圖2所示 。

表1 粉煤灰的主要成分 %

圖1 粉煤灰掃描電鏡照片

圖2 粉煤灰的XRD分析圖譜

無水碳酸鈉，天津市永大化學試劑有限公司產品；氫氧化鈣，95%以上，天津市科密歐化學試劑有限公司產品。

粉煤灰為灰黑色粉末，由光滑和粗糙球粒組成，具有多孔性。其中的晶相物質主要是石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)及少量CaO。鋁、硅等堿性物質，均是很好的脫硫劑和吸附劑[15-16]，因此,利用粉煤灰制備性能優異的吸附劑和脫硫劑在理論上是可行的。

1.2 粉煤灰改性原理與方法

煅燒可破壞粉煤灰的穩定結構，使其釋放出SiO2和Al2O3等堿性物質，增強粉煤灰的活性。煅燒后的粉煤灰中加入適量Ca(OH)2能夠生成大量水化產物，這種物質具有多孔結構，有較大的比表面積和孔隙度。然后，加入九水偏硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)：一方面，Na2SiO3·9H2O可水解生成NaOH，提高反應體系的pH和OH-濃度，促進玻璃體網狀結構的腐蝕和解體；另一方面，Na2SiO3·9H2O能水解生成硅膠(mSiO2·nH2O)，這種膠體在分散體系中的擴散能力和滲透能力較強，易與Ca2+結合形成水化產物，加快反應向正反應方向進行，從而使反應速度加快。

試驗所用粉煤灰煅燒時加入碳酸鈉，通過顆粒間的擴散，發生固-固反應。加入碳酸鈉使Si—O—Si、Si—O—Al共價鍵鍵鏈發生斷裂，主要反應如下：

反應產物為多孔晶體，有較大的比表面積，其脫硫反應為

稱取50 g粉煤灰，加入一定量碳酸鈉，放入850 ℃馬弗爐中煅燒2 h；煅燒后自然冷卻，磨成粉狀；取一定質量該粉狀物，按一定配比(m(Ca(OH)2)/m(Na2SiO3·9H2O)(以下簡寫為Ca/Si))加入Ca(OH)2和Na2SiO3·9H2O混合物，混合均勻后放入油浴鍋中，在一定溫度下水合消化一定時間，即進行改性。控制Ca/Si、改性時間和改性溫度，最后經洗滌過濾，濾渣在恒溫干燥箱中于110 ℃下干燥一段時間，得到改性粉煤灰吸附劑。

1.3 煙氣中SO2的吸收

用改性粉煤灰吸收模擬煙氣中SO2的試驗裝置如圖3所示，模擬煙氣由氮氣和二氧化硫配比而成。打開氮氣調節閥，檢查系統無泄露后，打開二氧化硫氣體鋼瓶，混合氣體在電加熱套中加熱。系統運行3 min后，模擬煙氣通入裝有改性粉煤灰的吸附柱(有機玻璃管，直徑1.5 cm，長100 cm)。每間隔一定時間用煙氣測硫儀在吸附柱出口處測定SO2濃度。操作中，按程序調節轉子流量計得到各試驗條件下的混合氣體流速與二氧化硫氣體濃度。當脫硫率降到50%以下時，試驗結束。

1—N2氣體鋼瓶；2—SO2氣體鋼瓶；3—氣體轉子流量計；4—電加熱套；5—吸附柱；6—尾氣吸收瓶；7—煙氣測硫儀;8—緩沖瓶；9—配比瓶；10—減壓閥。

SO2吸收率(η)計算公式為

式中：ρin為模擬煙氣中SO2初始體積質量，mg/m3；ρout為出吸附柱后SO2體積質量，mg/m3。

SO2吸收速率(ξ)計算公式為

式中：q(SO2)為SO2體積流量，L/s；Vm為氣體摩爾體積，22.4 L/mol。

粉煤灰對SO2的吸收量(Q)計算公式為

2 試驗結果與討論

2.1 改性溫度對改性粉煤灰吸收SO2的影響

煅燒后的粉煤灰Ca/Si=1/1，改性時間10 h，干燥時間4 h。改性溫度對改性粉煤灰吸收SO2的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 改性溫度對改性粉煤灰吸收SO2的影響

由圖4看出，在80 ℃下對粉煤灰進行改性，改性粉煤灰對SO2的吸收量最高。粉煤灰在80 ℃下生成膠狀物(水合硅、鋁酸鈣凝膠物)的量最高，所以，對SO2的吸收效果最好。

2.2 Ca/Si對改性粉煤灰吸收SO2的影響

改性溫度80 ℃，改性時間14 h，干燥時間2 h,Ca/Si對改性粉煤灰吸附SO2的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 Ca/Si對改性粉煤灰吸收SO2的影響

由圖5看出，Ca在吸收劑中有重要作用：隨Ca占比提高，改性粉煤灰對SO2的吸收量提高；最佳Ca/Si為2/1，此時，改性粉煤灰對SO2最大吸收量為137.523 mg/g。

2.3 改性時間對改性粉煤灰吸收SO2的影響

干燥時間6 h,改性溫度80 ℃，Ca/Si=3/1，改性時間對改性粉煤灰吸附SO2的影響試驗結果如圖6所示?？梢钥闯觯弘S改性時間延長，改性粉煤灰對SO2吸收量提高。改性時間越長，粉煤灰中無定型的SiO2、A12O3等物質與改性劑Ca(OH)2結合得越好，生成的水合硅和鋁酸鈣等物質越多，對SO2的吸收量越高；改性14 h時，粉煤灰改性效果相對最好，對SO2的最大吸收量為137.982 mg/g。

圖6 改性時間對改性粉煤灰吸收SO2的影響

2.4 干燥時間對改性粉煤灰吸附量的影響

改性溫度90 ℃，Ca/Si=2/1，改性時間14 h，干燥時間對改性粉煤灰吸收SO2的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 干燥時間對改性粉煤灰吸收SO2的影響

由圖7看出，隨干燥時間延長，改性粉煤灰對SO2的吸收量略有下降。因為適當的含水量有利于粉煤灰吸收SO2；水分子附著在吸收劑顆粒表面形成一薄層液膜，不僅增大表面張力，而且增加氣體分子與吸附劑的有效接觸面積，從而使吸收效率提高；另外，液滴滲入改性粉煤灰孔道內，在一定程度上增大了流動性，有利于Ca2+游離出來參與反應。干燥2 h后，改性粉煤灰對SO2的吸收量最大，達137.998 mg/g。

3 結論

改性后的粉煤灰對煙氣中的SO2的吸收率明顯提高，通過添加Ca(OH)2并煅燒可使粉煤灰發生改性。最佳改性條件為：Ca/Si=2/1，改性溫度80 ℃，改性時間14 h，干燥時間2 h。用該條件下得到的改性粉煤灰吸收煙氣中的SO2，吸收效果較好。

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