可用于化學修飾電極的金屬及其化合物的納米材料合成研究進展

丁海云

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

金屬納米粒子以其特殊的量子尺寸效應、體積效應、表面效應和宏觀量子隧道效應表現出諸多優異性能[1-2]，近20年來，在諸多領域得到了研究應用。金屬納米材料的制備方法主要分為物理法、化學法和電化學法，其中：物理法包括真空冷凝法、物理粉碎法及機械球磨法；化學法包括直接化學法、反相膠束微乳液法等；電化學法包括恒電位法、恒電流法、循環伏安法。在化學修飾電極中最常用到的是通過化學法和電化學法制備的金屬納米粒子。近年來，這幾種方法在制備納米金屬材料方面都得到廣泛研究與應用。

1 直接化學法

化學法制備金屬納米粒子是先將金屬離子還原為金屬原子，同時控制原子聚集。通過調整還原劑的種類和數量可以調控納米粒子的大小和均勻性[3]。將NaBH4加入到氬氣飽和的Ag2SO4溶液中，強力攪拌條件下，得到透明的黃色納米銀溶膠[4-6]，通過Sn(Ⅱ)還原Ag(Ⅰ)可制得納米銀。緩慢攪拌條件下，將硝酸銀、甲磺酸鋅和甲磺酸混合，混合液在密閉容器中靜置24 h，慢慢變成棕色，最后變成紅棕色的膠體納米銀溶液[7]。制備過程中引入表面活性劑可以穩定銀溶膠[8]。用NaBH4還原AgNO3得到的銀粒子平均直徑為3.3 nm。銀納米粒子制備過程中，加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作穩定劑，可使所得銀納米粒子膠體具有較好的穩定性，在常溫下放置240 d不聚集[9]。在油酸鹽的穩定作用下，用NaBH4還原AgNO3，亦可得到平均粒徑為21.6 nm的膠體銀納米粒子[10]。

在水溶液中制備納米銀方法簡單，但得到的納米銀溶膠容易聚集或分解，因此有人研究了用有機溶劑體系制備納米銀[11-12]，但這種方法增加了有機物用量。

通過化學還原法也可制得銅納米粒子[13]。將0.01 mol/L CuSO4溶于5 mL水中，強力攪拌條件下，加入4 mL濃度為0.01 mol/L的NaOH溶液(含0.01 mol/L巰基丙氨酸)，并立即加入1 mL新制備的0.023 3 g NaBH4，溶液由黑棕色變為酒紅色，經過旋轉蒸餾濃縮并加入少量乙醇沉淀，再將得到的固體用乙醇和鹽酸洗滌并干燥，最后得到平均粒徑為6 nm的銅粒子。

將100 mL濃度為4.0 mmol/L的FeCl3溶液和過量的H2O2混合，然后緩慢滴入到100 mL濃度為4.0 mmol/L的K3Fe(CN)6和H2O2混合溶液中，攪拌條件下形成藍色沉淀，經離心分離并干燥后得到普魯士藍納米粒子[14-16]。在此基礎上，引入超聲[17]可獲得直徑約5 nm的普魯士藍粒子。

采用共沉淀法可制得Fe2O3納米粒子。80 ℃及強攪拌條件下，將5 mL濃度為0.10 mol/L的Fe2+溶液和濃度為0.20 mol/L的Fe3+溶液滴入到50 mL濃度為2 mol/L的NaOH溶液中，持續攪拌30 min，通過外磁場收集產物，得到平均粒徑為8 nm的Fe3O4粒子[18]。

2 反相膠束微乳液法

反相膠束微乳液法，反應物在微乳液形成的微反應器中進行反應[23-25]。表面活性劑溶于有機溶劑中形成的球狀聚集體稱為反相膠束。若沒有水則該聚集體小而分散，介質中水的存在促使表面活性劑形成相對較大的聚集體，并構成油包水體系。不同于純水相和膠束的是，反相膠束阻止了材料的增長和聚集，通過水核中的共沉積或化學反應可獲得尺寸可控的納米粒子。當膠束中水和表面活性劑的物質的量比超過15時，該聚集體稱為“微乳液”。反相膠束微乳液的組成影響所形成粒子的大小和形態，所以通過微乳液的調整可實現對合成粒子的調控。反相膠束微乳液法所用裝置簡單、易操作，形成的粒子尺寸均勻，可制備金屬與合金(Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Ag、Rh等)、氧化物(TiO2、ZrO2、NiO、MgO等)、鹽(CaCO3、CdS、ZnS、CdSe等)和無機有機復合納米粒子。

用微乳液法可制備普魯士藍微晶體[26]。首先制備0.3 mol/L的草酸鐵銨和0.3 mol/L鐵氰化銨水溶液的陰離子表面活性劑磺基琥珀酸二乙基己酯鈉(AOT)微乳液，微乳液呈黃色、透明狀；再將微乳液在日光下放置2 d，使其轉化為透明藍色普魯士藍溶液，4 d后藍色微乳液中會析出微晶體。透射電鏡分析結果表明，所得普魯士藍微晶為形狀一致的立方超晶，大小均勻，平均長度16 nm。Li Z.等[27]將AOT溶于異辛烷中，然后加入FeCl2和聚乙烯吡咯烷酮水溶液，制成微乳液，并用同樣方法制備K3Fe(CN)6微乳液。將2種微乳液等體積混合，立即得到藍色的普魯士藍溶液。反相微乳液中聚乙烯吡咯烷酮的氨基與Fe離子之間存在弱鍵合作用，所以能在普魯士藍粒子成核及生長過程中起到空間穩定劑作用，從而獲得聚乙烯吡咯烷酮保護的納米普魯士藍粒子。

R.P.Bagwe等[28]將含有硝酸銀的微乳液和含有硼氫化鈉的微乳液混合制得納米銀粒子，通過改變有機試劑、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉、5-壬基苯基醚、十二烷基三甲基溴化銨)和有機添加劑(苯甲醇和甲苯)來改變膠束間物質交換速率，研究膠束間物質交換速率對所制得銀納米粒子大小的影響，結果發現較高的膠束間物質交換速率可以得到較小的粒子，且加入少量的非離子表面活性劑能明顯減小粒子尺寸。Zhang W.等[29]將相同體積的濃度為0.2 mol/L的硝酸銀溶液、濃度為0.6 mol/L的水合肼溶液及濃度為0.2 mol/L的AOT/十二烷溶液混合，制備出納米銀粒子。通過微乳液法制備的銀納米粒子可用于電極的噴墨印刷[30]。

3 電化學法

電化學法制備金屬納米粒子所用設備簡單，操作方便，反應條件溫和，所得產物純度高，且通過調整電位和電流強度可以控制產物粒徑[31]。

采用模板法可制備納米材料。其中：硬模板有Al2O3[32-34]及聚碳酸脂膜[35-36]；軟模板有溶致液晶。硬模板電化學法選擇多孔材料作陰極，該材料具有納米孔徑，物質在陰極發生電化學還原而占據納米空間，模板空間限制所生成材料的形狀和尺寸。該法的特點是設備簡單，能耗低，可在較低溫度下進行，能制備多種納米粒子且粒徑可控，并可得到單分散納米結構材料，易分離和收集。

納米銀易于在多種電極表面沉積，但采用電化學法耗時較長，通常持續2 h到數十小時，對于純銀納米粒子很難用這種方法合成。一般會在合成反應中引入強鍵合劑，如有機硫醇或鹽，從而達到穩定粒子的效果[37]。

半胱氨酸含有羧基氧和氨基氮，對銀離子有強配位作用，從而可控制溶液中游離銀離子的濃度。其中的巰基在銀離子電極上發生還原后，對產生的銀粒子有較強的化學吸附作用[38-39]，使電極上剛生成的納米銀很快被半胱氨酸分子分散在溶液中，不聚集，并形成較穩定的膠狀溶液，所以半胱氨酸通常被用作電化學合成納米銀粒子的穩定劑和分散劑[40]。

與其他方法相比，電化學法制備納米材料除具有設備簡單、操作方便、能耗低等優點之外，還可以通過控制模板孔徑和改變電化學參數獲得不同形狀和大小的納米材料。該方法應用范圍廣，能在電極上沉積的物質都可以通過電化學法制備出納米粒子。金屬粒子電沉積時，通常相應的金屬鹽需有穩定劑(如聚合物、表面活性劑[41-42]、能阻止大塊金屬粒子形成的特殊試劑)保護。

在電解液中加入添加劑，可以用二電極體系制備多種金屬和金屬氧化物的納米粒子。在以Pt片為工作電極、Pt線圈為對電極組成的二電極體系中可制備納米銀溶膠[37]，以聚PVP作穩定劑，電解液中含AgNO3和KNO3，攪拌條件下進行電解，PVP有效加大了銀粒子形成速率。該方法操作簡單，得到的銀納米溶膠穩定性較高，且不需要有機溶劑。

超聲波因具有“超聲空化”作用而被引入金屬材料的電化學制備過程中。超聲波會對電化學系統中產生擾動，使電極表面得到清潔，從而使附近的金屬離子得到更新[43]。Liu Y.C.等[44]以銀片為工作電極，在濃度為0.1 mol/L的HCl除氧水中進行循環伏安掃描，得到含銀的穩定配合物溶液，然后將銀工作電極換成Pt工作電極，即陰電極，在過電位為0.2 V、引入超聲條件下輕微攪拌20 min，制備出銀納米粒子。該納米銀可以穩定存放7 d。

另外，通過電化學法，如循環伏安法、恒電流及恒電位沉積法，可在電極表面制備納米普魯士藍粒子：

循環伏安法是通過連續伏安掃描制備普魯士藍，恒電流法和恒電位法分別是通過控制一定的電流和電位進行電沉積。

應用電化學法可在金電極[45]、氧化銦錫(ITO)電極[46]、玻碳電極[47-48]等多種電極表面制備普魯士藍薄膜或粒子，并通過控制電化學條件控制薄膜厚度及粒子大小。還可以僅用鐵氰化物作為起始物沉積普魯士藍[49]。

4 連續離子吸附法

5 相轉移法

相轉移法是可控制備納米金屬粒子的一種簡便、有效的方法。在有機相中直接制備不同形狀和尺寸的金屬納米粒子，或將在水相中形成的金屬納米粒子轉移至有機相中。在水相中制備納米粒子避免了使用昂貴的有機金屬前驅體[52]。通過使用相轉移試劑，水相中的金屬納米粒子在穩定劑的包裹下能完全轉移到有機相中，所得金屬納米粒子大小均勻，結構穩定[53]。

6 其他方法

通過微波輻射法可制得二甲基乙二肟(DMG)功能化銅納米粒子，其中，DMG被用來控制納米粒子的尺寸，同時防止制備過程中銅的氧化[54]。具體制備過程：將0.3 g CuAc2·H2O與40 mL質量濃度為0.1 g/L的DMG乙二醇溶液混合，此時，DMG與銅離子形成配合物。將混合物放入微波回流系統中30 min，懸浮液在室溫下冷卻、沉淀、分離、清洗、干燥，得到DMG功能化的銅納米粒子。反應中，銅離子在微波輻射時從配合物中慢慢釋放出來，然后被乙二醇還原，DMG很快吸附在增長的Cu納米粒子上，控制了納米銅的尺寸。乙二醇因具有高永久偶極矩而成為很好的微波輻射基質，既可作溶劑也可作還原劑，使微波輻射下形成的銅離子很快還原并形成DMG功能化的銅納米粒子。相對傳統制備方法，微波輻射法[55]時間短、粒徑小，粒子尺寸分布范圍較窄，且純度較高。

膠體銀溶液也可通過物理法制備[56]：銀電極裝在支架上，調整正負銀電極間的放電間隙，將去離子水加到工作介質容器中，調節pH為5～9，控制工作溫度10～80 ℃，調整電火花轟擊工作參數，電流強度104～105 A/cm，脈沖電壓為90～105 V，脈沖波形為鋸齒波，脈沖放電時間為(10～7)～(10～3) s，脈沖間歇時間10～2 s，獲得膠體銀納米粒子溶液。

7 結語

金屬納米粒子的制備方法很多，在實際電極修飾過程中需根據不同需求，同時考慮納米粒子的性狀、功能采用不同的方法。

直接化學法制備納米粒子途徑多樣，可制備產物豐富，后續用于電極的化學修飾時，必須借助聚合物膜等物質進行固定。反相膠束微乳液法所用裝置簡單，易操作，所形成的納米粒子大多伴有穩定劑存在。由于電化學法和連續離子吸附法在納米粒子制備過程中即對電極進行了化學修飾，所以在電極修飾中多采用這2種方法，但連續離子吸附法需交替更換吸附溶液，較電化學法操作繁瑣。綜上所述，對于電極的化學修飾，電化學法仍是首選。隨著化學修飾電極應用需求的多樣化，電化學法也會向簡單、綠色方向發展，通過調整電化學參數，精細控制納米粒子大小，使修飾電極具有特定功能。

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