納米纖維粉對NBR/CR并用膠的性能影響研究

魏虎，趙桂英，周奔，王忠光

(徐州工業職業技術學院，江蘇 徐州 221140)

鞋子與人類的生活密切相關，鞋大底是鞋子的主要部件；橡膠具有優良的彈性、耐磨性、保暖性和防水性能等特點，是用量最大的鞋底材料；合理選擇生膠的類型及配合體系滿足鞋底穿著的舒適性和防滑性是十分必要的[1～2]。丁腈橡膠(NBR)具有良好的耐磨性、耐介質性能、耐老化性及氣密性；氯丁橡膠(CR)除具有一般橡膠的優良物性外，還具有耐候、耐油、耐化學品等優良的特性；NBR/CR共硫化過程中，能生成共同的牢固化學鍵，形成統一空間網絡結構，硫化膠的滯后損失小，動態模數低，耐熱老化性能好，用作鞋底膠有利于提高鞋底的耐磨性和防滑性[3]。

補強劑是橡膠制品的主要原材料之一，用量約為整個原材料的10%～15%；淺色橡膠制品通常采用白炭黑、滑石粉、碳酸鈣、陶土等填充補強劑；其中白炭黑具有超強的黏附力、抗撕裂及耐熱抗老化性能，但其價格較高；納米纖維粉是由纖維狀鎂鋁硅酸鹽一維納米材料表面改性而成，其來源廣泛，價格低廉，物理化學性能穩定，純度高，不含雜質、多環芳烴，重金屬含量符合歐盟標準，綠色環保；經特殊的表面處理，可以保持良好的分散能力，對橡膠具有較好的補強效果[4]。

選用NBR和CR并用為主體材料，以沉淀法白炭黑為補強劑，采用經表面處理的納米纖維粉（R51、R11及R01）部分替代白炭黑（WCB），研究了不同填充劑對NBR/CR并用膠工藝性能、力學性能、耐磨性及老化性能的影響，以期通過補強劑的合理并用，擴大納米礦物粉體材料的應用范圍，為深入研究和開發淺色鞋底防滑材料提供參考依據。

1 實驗

1.1 原料及儀器

原料：丁腈橡膠，上海西郊橡膠制品廠產品；氯丁橡膠，上海山橡化工有限公司產品；白炭黑WCB，連云港連吉化學工業有限公司產品；納米纖維粉R51、R11、R01，均為玖川科技有限公司產品；氧化鋅、硬脂酸，中國石化南京化工廠產品；古馬隆樹脂、DOP、PEG-4000、Si69，硫磺、促進劑及防老劑等均為市售產品。

儀器：XK-160型開煉機、QLB-50D/Q型平板硫化機，均為無錫第一橡塑廠；GT-M2000-A型無轉子硫化儀、電腦拉力機，均為臺灣高鐵科技股份有限公司；阿克隆磨耗機：江都市精誠測試儀器有限公司；沖片機CP-25、邵氏硬度計：江都市試驗機械廠；CS-130/90熱空氣老化箱，南京五和實驗設備有限公司。

1.2 膠料配方

丁腈橡膠，60（質量份，下同）；氯丁橡膠，40；氧化鎂，4；氧化鋅，5；硬脂酸，1.5；古馬隆10：5；DOP：10；硫磺，1.5；促進劑，3；防老劑，2；填料為變量，分別為白炭黑40，白炭黑30/R-51 10，白炭黑30/R-11 10，白炭黑30/R-01 10。

1.3 試樣制備

先對CR進行塑煉，然后加入NBR混合均勻后，調整輥距為0.5 mm，進行混煉操作，依次加入古馬隆、氧化鎂、硬脂酸、防老劑等小料，然后分批加入WCB（或納米纖維粉）、Si69、PEG-4000和DOP等混煉，最后加入氧化鋅、硫磺、促進劑等，吃粉后進行小輥薄通、打三角包、下片；經停放后測膠料的工藝正硫化時間T90，并用平板硫化機制備相關的測試試樣。

1.4 性能測試

按GB/T16584—1996測試膠料的硫化特性，溫度設為160℃；拉伸、撕裂分別按GB/T528—2009、GB/T 529—2008測試；耐磨性按GB/T1689—2006測試；熱老化試驗按GB/T3512—2001進行測試，條件為 ：100℃ ×72 h.

2 結果與討論

2.1 填充劑對膠料硫化特性的影響

無轉子硫化儀能連續、直觀的繪制出膠料的整個硫化歷程圖，其主要參數為焦燒時間T10、工藝正硫化時間T90、最大轉矩MH及最小轉矩ML等；其中T90可作為硫化工藝的主要參數。表1為不同填充劑對膠料硫化特性的影響。

從表1可見，納米纖維粉填充膠料的焦燒時間均大于白炭黑填充膠料的焦燒時間，其中填充R-51膠料的焦燒時間最長，達到94 s，可見R-51對膠料的焦燒時間影響較大；整體來看，4個配方膠料均具有較長的誘導期，可避免因膠鞋出型過程中加料返回次數多，受熱時間長，導致自燒的可能，其加工工藝性能好；另外，添加納米纖維粉膠料的T90明顯小于白炭黑膠料的T90，而工藝正硫化時間的減少有利于縮短硫化工藝，節約能耗，提高生產效率；原因是經表面處理的納米纖維粉R-51、R-11和R-01表面呈堿性，可提高硫化速度；其中，填充R-01 膠料的T90最小，其生產效率最高；而白炭黑表面呈酸性，易吸附膠料中的活性劑，因此，其硫化時間相對較長。

2.2 填充劑對膠料力學性能的影響

表2為不同填充劑對膠料力學性能的影響。

表 2 不同填充劑對膠料力學性能的影響

從表2可以看出，膠料的拉伸強度由大到小的順序為：WCB＞R-01＞R-11＞R-51，說明白炭黑填充膠的補強性能最好，其拉伸強度達到11.23 MPa，R-01填充膠的拉伸強度次之；整體來看，白炭黑和納米纖維粉填充膠的拉伸強度相差不太明顯，說明納米纖維粉在橡膠中具有較好的補強性；定伸應力、硬度在一定程度上反映了膠料的抗變形的能力，從表2可以看出，白炭黑填充膠的硬度和300%定伸應力均大于納米纖維粉填充膠；對比3種納米纖維粉填充膠，R-51填充膠的硬度和300%定伸應力最小；可見納米纖維粉具有降低硬度的效果，而低硬度可增加鞋底膠與地面的接觸面積、提高吸附性，增加相互間的摩擦力，從而改善鞋大底的防滑性能[5]。

4個配方中伸長率由大到小的順序為：R-11＞R-51＞R-01＞WCB；撕裂強度最大的是R-01膠料，高達43.86 kN/m，白炭黑填充膠次之，最小的是R-11填充膠，為33.93 kN/m，說明納米纖維粉的表面處理方法對膠料撕裂性能影響較大。

耐磨性是鞋底膠的主要性能指標之一，它反映了鞋大底的使用壽命；耐磨性通常用磨耗體積來表示，其數值越小，膠料的耐磨性越好；從表2可以看出，添加納米纖維粉膠料的磨耗體積均大于白炭黑膠料，說明納米纖維粉與橡膠結合的網絡緊密度不如白炭黑，減弱了抗磨損的能力[6]；其中添加R-01膠料的耐磨性好于其他兩種膠料。

2.3 填充劑對膠料老化性能的影響

表3為不同填充劑對膠料老化性能的影響。

從表3可以看出，老化后膠料的硬度較老化前均有明顯的上升，硬度變化值最大的是R-51膠料，最小的是白炭黑膠料；而老化后膠料的拉伸強度和伸長率較老化前呈下降趨勢；拉伸強度變化百分率最大的是白炭黑膠料，最小的是R-51膠料；伸長率變化百分率由大到小的順序為：WCB＞R-11＞R-51＞R-01；綜合老化前后拉伸強度、伸長率變化百分率可知，三種類型的納米纖維粉膠料的老化性能相差不大，均好于白炭黑膠料；原因可能是納米纖維粉為長徑比較大的纖維狀結構，其比表面積大，可以延長小分子在橡膠中擴散的路徑，有效地降低熱、氧以及臭氧等的侵襲而導致分子結構發生變化[7]。

表 3 不同填充劑對膠料老化性能的影響

對比三種納米纖維粉填充膠的力學性能、耐磨性，R-01填充膠的力學性能、耐磨性與白炭黑填充膠的性能接近，同時具有良好的老化性能；對照鞋底膠料的性能指標，總體來看，R-01膠料的綜合性能最好。

3 結論

（1）納米纖維粉部分替代白炭黑能提高膠料的抗焦燒性能，縮短硫化時間，提高生產效率。

（2）納米纖維粉部分替代白炭黑降低了膠料的硬度、拉伸強度，增加了伸長率、撕裂強度和磨耗體積；其中添加R-01膠料的力學性能與白炭黑膠料的性能相差不大，但明顯大于R-51和R-11填充膠的性能。

（3）經熱空氣老化試驗后，填充膠的硬度增加，拉伸強度和伸長率降低，納米纖維粉填充膠的老化性能優于白炭黑填充膠。

（4）綜合考慮力學性能、耐磨性及老化性能，R-01填充膠的性能最優，在降低成本，改善工藝性能的同時，膠料硬度的降低有利于增加鞋底膠與接觸面的吸附力和摩擦力，提高鞋大底的防滑性能。

[1] 陸正輝.影響鞋底靜態防滑性能因素分析[J].皮革與化工，2013,30(5):13～17.

[2] 葉正茂.鞋類防滑性能試驗方法的研究[J].中國個體防護裝備，2013,04:35～38.

[3] 王海燕.丁腈橡膠/氯丁橡膠共硫化及補強性能研究[D].青島：青島科技大學，2013.

[4] 董凌波，呂丹丹．橡膠納米復合材料的制備方法及研究進展[J]．特種橡膠制品，2011,32(4):59～63．

[5] 林偉，薛智華，唐振華，等.黏性橡膠鞋底材料的配方設計與物理性能的研究[J].輕工科技，2015,07:48～49.

[6] 趙桂英，張小萍，王忠光.橡塑型洗衣機腳墊的配方設計[J].吉林化工，2014,01:11～14.

[7] 尹慧等.凹凸棒土/丁腈橡膠納米復合材料性能研究[J].中國非金屬礦工業導刊，2011,04:24～27.