AM/PVP互穿網絡結構樹脂的制備及其性能

豆高雅

(榆林市新科技開發有限公司，陜西 榆林 718100)

互穿聚合物網絡(Interpenetrating Polymer Network)是由兩種或兩種以上聚合物通過網絡互穿、交聯纏結而形成的一類獨特的聚合物共混物或聚合物合金[1]。IPN特有的強迫互容作用能使兩種性能差異很大或具有不同功能的聚合物形成穩定的結合，從而實現組分之間性能的互補；同時IPN的特殊細胞狀結構、界面互穿、雙相連續等結構形態特征，又使得它們在性能或功能上產生特殊的協同作用，因此IPN用作功能材料具有獨特的優點[2]。

尋找出一種簡單易行的合成工藝，制備出具有良好孔結構和優異溶脹性能的多孔聚合物是非常必要的。本文就是通過設計前端聚合制備聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝膠及其性能研究，完成該系列產物的前端聚合制備和產物的溶脹，力學性能檢測等實驗，通過該設計以達到降低生產成本，提高強度，吸水速率，吸水量，提高其耐鹽性能，提高保水性和保溫性的目的。主要內容包括：

（1）探索前端聚合制備多孔聚合物的可行性，對前端聚合制備聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝膠及其性能進行研究。

（2） 用前端聚合法制備出聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝膠，系統研究前端聚合機制、體系組成(引發劑濃度、交聯劑濃度、稀釋劑濃度、第二單體濃度)對聚合波及產物性能的影響，包括聚合波蔓延速率、聚合波溫度、吸水率等。

（3）將前端聚合與常規間歇聚合產物進行比較，探討前端聚合工藝的優越性。

（4）用傅立葉紅外(FTIR)分析聚丙烯酰胺／聚乙烯吡咯烷酮互穿網絡水凝膠的分子結構。

（5）用拉伸壓縮機測定拉伸、壓縮強度。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗試劑

實驗用化學試劑見表1。

表1 化學試劑

1.1.2 實驗儀器

實驗儀器見表2。

表2 實驗儀器

1.2 實驗方法

1.2.1 聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝膠的制備方法

實驗過程各取一定量丙烯酰胺（AM），去離子水，MBA，APS聚乙烯吡咯烷酮（PVP），放入燒杯中，用磁力攪拌器攪拌至溶液完全澄清，然后移入16 mm內徑試管，將混合液攪拌均勻后倒入的試管內(試管上標出刻度)，在試管上端加熱，待反應開始后撤離熱源，靠自身放熱維持反應進行。

用秒表記錄波到達試管不同位置的時間，在時間，位置坐標圖上做直線，直線的斜率即為波速，在試管中距反應起始位置5～6 mm處插入熱電偶，通過數字顯示儀表測量聚合波的溫度分布反應結束后，取出產物，剪碎后用蒸餾水浸泡，過濾后于乙醇中浸泡于60℃下抽真空干燥，破碎，測吸水速率,紅外和微觀形貌等。

1.2.2 密度的測定方法

通過測定干燥的前端聚合產物的質量和尺寸來確定產物的密度。凝膠片的體積用排溶劑法測定

1.2.3 吸水率的測定方法

選取具有相同尺寸的干燥多孔聚合物圓片，稱量干燥狀態下的重量，計為Wd(g)；常溫下整體浸泡于足量的蒸餾水中，在一定時間間隔后的t時刻，以稱量凝膠重量，直到連續稱量兩次凝膠的重量不再發生任何變化為止，計為Ws(g)；則樣品在t時刻的吸水率Q(單位為g g-1)可用式計算：Q =(Ws-Wd)/Wd。

1.2.4 吸鹽水率的測定方法

準確稱取0.3 g干燥的SAP，放入200 mL的濃度為0.9%的NaCl水溶液中浸泡，樹脂吸入鹽水飽和后用150目的篩網過濾，濾出多余的鹽水。吸鹽水率QNaCl按以下公式計算：

式中：W1和W2NaCl分別為干燥的SAP和吸入鹽水溶脹平衡后的SAP的質量。

1.2.5 紅外光譜分析

干燥樣品粉末經KBr壓片后采用德國傅立葉變化紅外光譜儀進行測試。測試范圍400～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 原料的改變量對水凝膠的影響

2.1.1 PVP含量的改變對水凝膠的影響

本文選用聚乙烯吡咯烷酮為互穿單體，固定丙烯酰胺與去離子水的量分別為8 g:16 mL，引發劑的量為0.25 g，交聯劑的量為0.01 g，研究聚乙烯吡咯烷酮用量對互穿網絡水凝膠的性能影響。

表3 改變PVP量（初溫為21℃）

（1）波速和波溫的特征

表3的實驗結果顯示：反應體系中聚乙烯吡咯烷酮的量對波速的影響極大。當聚乙烯吡咯烷酮的含量由0增加到40%時，波速由7.7 mm/min快速下降到4.1 mm/min，即聚乙烯吡咯烷酮含量提高一倍，波速降低了近一半多；聚合波溫則由73℃降低到66℃。這主要是因為：隨聚乙烯吡咯烷酮的增加，單體密度增加，互穿網絡度增強,則聚合反應的速率必然降低；聚乙烯吡咯烷酮越多，則散熱量越小，體系熱量也隨之降低。

（2）吸水率的特征

表3的實驗結果顯示：聚乙烯吡咯烷酮用量對水凝膠的吸水率影響很大。隨聚乙烯吡咯烷酮用量的增加，互穿網絡水凝膠的吸水率降低。這主要是因為:當聚乙烯吡咯烷酮用量增大時，聚合物鏈段之間互聯率提高，網絡強度增大，吸水溶脹時網絡擴張困難，所能容納水的量減少，互穿網絡水凝膠吸水率降低。

2.1.2 溶劑水含量的改變對水凝膠各項實驗結果的影響

水在反應體系中是一種稀釋劑，因此水量越多，單體、引發劑的濃度越小，聚合反應放熱量越小；水本身沒有反應活性，在前端聚合過程中相當于散熱器，水量越多，則散熱量越大。當加水量大到一定程度，單體和引發劑濃度足夠稀，體系反應放熱量小于散熱量，便不能產生聚合波。從上述的分析中，可以看出研究反應體系中水量的變化對聚合波性質和前端聚合產物的性能的影響極為重要。我們將稀釋劑濃度變化參數和研究結果列于表4中。

表4改變水量（初溫為21℃）

（1）波速和波溫的特征

表4的實驗結果顯示：反應體系中稀釋劑水濃度對波速和波溫的影響極大。當水的含量由16 mL增加到20 mL時，波速由5.7 mm/min快速下降到2.1 mm/min，即水用量提高1/4，波速降低了一半多；聚合波溫度則由69℃降低到56℃。這主要是因為：隨水量的增加，單體濃度降低，則聚合反應的速率必然降低；水量越多，則散熱量越大，體系熱量也隨之降低。上述兩個因素又進一步使聚合波溫度也相應的降低。

（2）吸水率的特征

表4的實驗結果顯示：在所研究的范圍內，隨稀釋劑濃度增大，水凝膠的吸水率性能逐漸下降。這主要是因為：多孔水凝膠的孔壁隨稀釋劑濃度的增加逐漸變厚，單位面積上孔洞的個數減少，塊密度增大。

2.1.3 引發劑APS的改變量對水凝膠的影響

前端聚合屬于自由基加成聚合反應，在自由基聚合的三步機制中，引發劑分解階段的反應活化能最大，對聚合波能否產生及可否自蔓延具有決定性影響，而聚合波的蔓延也在很大程度上對聚合產物的結構和性能具有決定作用，因此，研究引發劑濃度對聚合波和產物性能的影響有重要意義。前端聚合體系引發劑濃度系列研究的反應參數列于表5中，實驗結果一并列于表中。

表5 改變引發劑APS量（初溫為21℃）

（1）波速和波溫的特征

表5顯示，引發劑的用量對聚合物反應速率有顯著的影響，聚合波蔓延速度隨引發劑用量的增加而逐漸增大，波溫也隨之升高。這是因為：隨著引發劑濃度的增加，體系產生更多的活性自由基，單體的聚合幾率增大，加快了體系的聚合速率，從而聚合反應放熱增加，并進一步提高了聚合波溫度。

（2）吸水率的特征

從表5可以看出，當引發劑含量小于0.25 g時，隨引發劑用量的增加吸水率提高；當引發劑含量超過0.25 g時，隨引發劑用量的增加，吸水率呈下降的趨勢。這是因為引發劑的用量直接影響凝膠的相對分子質量和交聯度。從上面的分析得知，引發劑的用量顯著影響聚合反應速率，引發劑用量過小，聚合反應速度較慢，體系中未反應完全可溶性部分增多，自交聯程度小，從而降低了吸水能力；當引發劑用量過大時，反應速度太快，導致交聯度增加，即減小了網絡容積，使產物能夠容納的水量減少；若聚合速度過快，體系黏度上升很快，限制了氣泡的膨脹，使孔洞尺寸也減小。上述的原因導致了材料性能隨引發劑濃度改變而呈非單調性變化，在引發劑/單體比值為 0.25 g時，獲得了最大孔體積和最佳溶脹能力，此時孔結構的連通性也最好。

2.1.4 交聯劑MBA量的影響

多孔水凝膠是一種親水性聚合物，它的吸水能力依賴于交聯三維網絡結構、分子鏈上的親水性基團、荷電離子等因素。由于前端聚合產物聚丙烯酰胺是一種線性水溶性聚合物，因此需要在丙烯酰胺單體的聚合反應中添加交聯劑以產生三維網絡結構，網絡結構的形成不僅提供了容納水分子的空間，更能夠提高凝膠的使用強度。

圖1 交聯劑的含量對波速的影響

實驗發現，當聚合體系中添加交聯劑時，在所研究的范圍內，產物孔徑隨交聯劑濃度的增大而逐漸減小，見圖1。當交聯劑濃度小于 0.01 g 時，凝膠的孔壁厚有減小趨勢，密度降低，溶脹能力呈上升趨勢；當交聯劑用量大于0.01 g 時，孔壁厚逐漸增大，密度增大，凝膠的吸水溶脹率急劇下降。

上面的實驗結果可以這樣解釋：體系交聯劑濃度越大，體系的黏度和交聯度越高，凝膠進程越快，氣泡形核后的長大過程受體系黏度和表面張力的影響越明顯，因此產物的孔徑隨交聯劑濃度增加而減小。交聯劑用量少時，由于體系適度交聯且交聯度較低，利于氣泡形核和長大，因此發泡劑的作用較明顯，產物的孔壁厚減小而孔體積增大，密度降低；由于聚合物交聯密度低，形成稀疏的三維網絡，易于水的進入，此時聚合物具有較大的吸水溶脹率。交聯劑用量過大使體系交聯度大幅增加，單個發泡劑分子被限制在極小的交聯網絡內，氣泡的長大受到限制，因此孔壁厚增大，孔體積減小，密度增大；交聯劑用量的大幅增加使聚合物離子網狀結構中交聯點增多，其網絡密度增大，凝膠本身所具有的彈性收縮力明顯增強，從而導致水分子難以進入凝膠網絡中，相應網絡溶脹率減小。

聚合波溫度和蔓延特性隨交聯劑濃度的變化基本不變，這可能是因為相對于體系中其他反應物來說交聯劑的用量極少，對體系熱量的影響很小，因此對聚合波的性質影響也不大。

綜上所述，交聯劑用量的變化對產物網絡形成和性能的影響較大，選用適當的交聯劑濃度才能制備理想的多孔材料。

2.2 互穿網絡水凝膠的吸鹽(水)性能研究

由圖2、圖3、圖4對比可知，吸鹽水率大致是吸水率的10%～20%之間，符合查閱的文獻，說明制得的水凝膠具有較好的抗鹽性能。

圖2 PVP含量不同的水凝膠吸鹽(水)系列

圖3 水含量不同的水凝膠吸鹽(水)系列

圖4 APS含量不同的水凝膠吸鹽(水)系列

2.3 互穿網絡聚合物及單體的紅外分析

從圖5比較semi-IPN、PAM 和PVP 的紅外譜圖，可以發現semi-IPN譜圖基本上是兩種均聚物譜圖的疊加，在1 284 cm-1處出現吡咯烷酮環的特征吸收峰，該峰在PVP圖上亦有，表明功能基團吡咯烷酮環并沒受到破壞，生了相互作用，在3 445 cm-1處出現了—CONH2的N—H伸縮振動峰，在2 361 cm-1處出現了—CH 的伸縮振動峰，在1 688 cm-1處出現了—CONH2中—CO的伸縮振動吸收峰。合成的凝膠沒有出現新的官能團，說明兩種聚合物通過互穿聚合物網絡(semi-IPNS)方法很好地結合到了一起，形成了互穿網絡的結構。

圖5 單體及聚合物的紅外光譜

2.4 互穿網絡聚合物的強度分析

本文選用聚乙烯吡咯烷酮為互穿單體，固定丙烯酰胺與去離子水的量分別為8g:16 mL，引發劑的量為0.25 g，交聯劑的量為0.01 g，研究聚乙烯吡咯烷酮用量對互穿網絡水凝膠的吸水率的影響。用聚乙烯吡咯烷酮為第二單體，可以使互穿水凝膠形成較大的網絡，使水凝膠的密度增加，有利于增加其強度。

圖6 強度性能圖

由圖6可知，聚乙烯吡咯烷酮用量對互穿網絡水凝膠的強度影響很大。隨聚乙烯吡咯烷酮用量的增加，互傳網絡水凝膠的強度增高。這是因為：當聚乙烯吡咯烷酮用量增大時，聚合物鏈段之間互聯率提高，網絡強度增大，吸水溶脹時網絡擴張困難，所能容納水的量減少，所以強度增加。

2.5 前端聚合與常規聚合的比較

本章前面幾部分的內容對前端聚合制聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝膠進行了較為系統的研究，對反應組分和反應條件對產物結構和性能的影響，結果證明該工藝可以制備出具有高吸水性能的多孔水凝膠材料。

為了對前端聚合技術有更為深入的了解，我們預將前端聚合制備過程及產物性能與常規間歇聚合進行比較。

2.5.1 常規聚合制備過程

實驗過程取8 g丙烯酰胺（AM），16 mL去離子水，0.01 g MBA，0.25 g APS聚乙烯吡咯烷酮（PVP），放入燒杯中，用磁力攪拌器攪拌至溶液完全澄清，然后移入16 mm內徑試管，反應物混合后在60℃烘箱內持續加熱直到反應結束. 反應結束后冷卻至室溫，產品用蒸餾水浸泡，洗滌，真空抽濾干燥至恒重，粉碎可得到水凝膠。

2.5.2 常規聚合與前端聚合制備的水凝膠的吸水性能分析

吸水性能試驗研究表明（如圖7），傳統樣品吸水與前端聚合樣品的溶脹性能差別較大。由文獻可知傳統方法制備的樣品的形貌呈稀少的封閉小孔分布在致密的塊結構中，導致其密度遠高于前端聚合樣品，且孔體積極低；而前端聚合樣品呈開放、連通的多孔結構。分析傳統樣品這種孔形貌產生的原因可能是：一方面由于傳統方法中聚合反應為整體聚合，大量發泡劑同時分解而在反應體系的各個部分同時放出大量的氣體，體系無法有效地形核，氣體又大量沖過聚合物而逃逸，破壞了聚合產物的結構；另一方面，體系整體聚合縮短了凝膠時間，也不利于氣泡的長大，限制了孔洞的形成。

總之，與常規制備方法的對比發現前端聚合工藝能夠顯著地改善聚合產物的孔結構，并能夠極大地提高了產品的溶脹性能，與傳統方法制備的樣品相比，前端聚合樣品吸水溶脹率提高了 2倍多。

2.5.3 常規聚合制備水凝膠吸鹽水性能分析

圖7 常規聚合與前端聚合制備水凝膠吸水性能分析圖

圖8 常規聚合與前端聚合制備水凝膠吸鹽水性能分析圖

吸鹽水性能試驗研究表明（如圖9），傳統樣品吸鹽水與前端聚合樣品的溶脹性能差別較大。由文獻可知傳統方法制備的樣品的形貌呈稀少的封閉小孔分布在致密的塊結構中，導致其密度遠高于前端聚合樣品，所以吸鹽水性能降低。

2.5.4 常規聚合與前端聚合制備水凝膠強度性能分析

強度性能試驗研究表明（如圖9），傳統樣品抗壓強度與前端聚合樣品的抗壓強度性能差別較大。由文獻可知傳統方法制備的樣品密度遠高于前端聚合樣品，且孔體積極低；而合樣品呈開放、連通的多孔結構，所以傳統聚合的強度大。

3 結語

本文制備了不同系同的互穿網絡水凝膠，并從以下幾個方面對其展開研究：制備聚丙烯酰胺與聚乙烯吡咯烷酮互穿水凝膠P(AM-g-PVP)并對其結構進行表征；研究P(AM-g-PVP)凝膠的溶脹動力學；研究P(AM-g-PVP) 吸鹽性能。研究互穿網絡水凝膠的紅外譜圖。研究互穿網絡水凝膠的強度性能。測定系列產物的密度。通過研究得出以下結論，主要包括：

圖9 常規聚合聚合與前端聚合制備水凝膠強度性能分析圖

（1）當溶劑水的含量及交聯劑，引發劑的含量均不變的情況下，調整PVP的含量使其含量分別占單體的0%，10%，20%，30%，40%時水凝膠的各項性能。隨著PVP含量的依次增加，得出結論：水凝膠的生成速率從7.7 mm/min減到4.1 mm/min，波溫從73℃減到66℃，吸水速率從800 g/g減到550 g/g，吸鹽水速率從88 g/g減到60 g/g。

（2）當AM與PVP的含量及交聯劑，引發劑的含量均不變的情況下，調整溶劑水的含量，分別為16 mL，18 mL，19 mL，20 mL時水凝膠的各項性能。隨著水含量的依次增加，得出結論:水凝膠的生成速率從5.7 mm/min減到2.1 mm/min，波溫從69℃減到57℃，吸水速率從756 g/g減到402 g/g，吸鹽水速率從 83 g/g減到44 g/g。

（3）當AM與PVP的含量及交聯劑，水的含量均不變的情況下，調整引發劑APS的含量，分別為0.23 g，0.25 g，0.26 g，0.27 g 時水凝膠的各項性能。隨著引發劑APS含量的依次增加，得出結論:水凝膠的生成速率從5.0 mm/min增到6.8 mm/min，波溫從65℃增到74℃，吸水速率則先增大后減小。

（4）將前端聚合與常規聚合方法進行了對比。前端聚合工藝制備的多孔水凝膠的放熱量和吸水性能均優于常規聚合，溶脹速率提高了 3倍多。

（5）用拉伸壓縮機測定了系列水凝膠的抗壓性能，隨著PVP含量的依次增加得出結論為：強度由24 MPa增加到 40 MPa。

[1] 馮柳.聚氨酯/三聚氰胺甲醛樹脂互穿網絡泡沫材料的探究[D].吉林大學， 2017.

[2] 劉立潔.聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物性能研究[J].聚氨酯工業， 2017(5):63～65.