棒狀聚苯胺/石墨烯導電復合材料性能研究

康永

(榆林市瀚霆化工技術開發有限公司，陜西 榆林 718100)

聚苯胺雖然有制作簡單，成本低廉等優點，但是其加工性能不好，為了改善這種缺點，人們嘗試了各種方法。這些方法有共聚，共混，以及往納米方向發展等[1～3]。不但改善了其加工性能，還得到了某些特殊的性能。現有的聚苯胺復合材料有：①表現出良好的光，電，磁等性能，并在電池，光電轉換等領域得到廣泛應用的無機納米復合材料，這些無機材料包括聚苯胺/碳復合材料，聚苯胺/二氧化鈦復合材料，聚苯胺/四氧化三鐵復合材料，這些無機復合材料的電導率可調，優良的機械性能，透明度高，成本低廉等優點[4～10]。②PANI/聚合物復合材料，這些材料包括：PANI/PMMA復合材料，PANI/PVA復合材料，PANI/PS復合材料。近年來，聚苯胺復合材料的研究和應用越來越受到重視，現在關于聚苯胺復合材料的應用主要有全塑金屬防腐技術，船舶防污技術，傳感器原件，抗靜電技術，催化材料，隱身技術等等[11～15]。

聚苯胺作為電致發光材料也具有廣闊的前景，它可以應用在電致發光器上作為其電極材料，也可以直接作為發光材料。可以利用聚苯胺納米顆粒用水或溶劑分散后所得到的溶液直接用來合成電致發光材料，操作過程簡單，容易實現。例如，將成膜性能優良的聚苯胺納米膠體進行分散后的溶液直接涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯基體表面，這樣所制得的納米復合材料就能夠應用為有機電致發光材料，目前，

利用這種方法已經實際制備出出各種性能優異的發光產品，如機動車前的牌照，發動機轉盤，速度表盤，各種開光和儀表家庭顯示機，大屏幕顯示器以及移動電話屏幕顯示等[16]。

石墨烯是由碳原子通過sp2雜化軌道構成的，其為六角型的可以看成是呈蜂巢晶格的平面薄膜，石墨烯的厚度和一個碳原子的厚度相當[17～20]。其是由苯六元環構成的，這種結構的材料具有很好的穩定性，是一種很理想的納米材料。石墨烯薄而硬，透明性好，吸光度低，導熱性不錯，導熱性能優于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率大，高于納米碳管或硅晶體，而電阻率只低，這方面的性能比銅和銀更好，與其它材料相比為電阻率最小的材料。由于其電阻率極低，所以電子跑的速度非常快，因此有望用來發展出越來越薄導電速度越來越快的新一代性能更加杰出的電子元件或者是晶體管。

石墨烯具有許多優異的性質。石墨烯中存在有鍵能非常大的碳六元環，使得它在高溫下結構保持不變，既具有良好的熱穩定性；sp2雜化的排列軌道賦予其極高的力學性能，碳原子以柔韌的方式連接在一起，在外界機械力的作用下，碳原子不用重新排列，原子面就可以通過彎曲來適應外力，保持了結構的穩定性[21～23]；每個碳原子都有一個未成鍵的電子，這些電子可以在晶體內自由移動，它的移動速度比一般半導體的大得多，致使石墨烯具有優異的電性能[24～25]。故本文利用界面聚合法制得了棒狀的聚苯胺，將所制得的產品與石墨烯進行復合得到了聚苯胺/石墨烯復合材料，研究了棒狀聚苯胺的結構形貌以及其復合材料導電性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和試劑

實驗中主要原料和試劑見表1。

表1 實驗所用原料和試劑

1.2 實驗儀器

實驗中主要實驗儀器見表2。

表2 實驗所用儀器

1.3 實驗原理

將氧化劑加入苯胺溶液體系中，苯胺發生氧化反應，生成聚苯胺。具體的反應式為：

反應首先生成二聚體，然后二聚體生成三聚體，四聚體……直至生成高聚物。反應時會生成活性陽離子自由基。在倆個互不相容的溶劑的界面處氧化劑與苯胺單體發生聚合反應，在反應的同時，界面處的單體濃度降低，有機相中的單體向界面處擴散，使反應一直進行下去，生的的一系列多聚體具有親水性，一直向水擴散，使反應持續進行。

1.4 實驗步驟

1.4.1 聚苯胺的制備

（1）量取四氯化碳10 mL，鹽酸10 mL在冰水中冷卻；

（2）稱量0.144 5 g苯胺單體加入10 mL四氯化碳中，放在磁力攪拌器上攪拌約30 min，使其完全溶解；

（3）將十二烷基硫酸鈉和過硫酸銨溶解于10 mL的鹽酸溶液中，攪拌使之完全溶解，配成氧化劑；

（4）在苯胺單體中加入配制好的氧化劑，將氧化劑緩慢倒入有機相中，使之靜止分層，一滴滴加入，形成倆相界面，反映在倆相界面處進行，隨著反應的進行，體系逐漸變成墨綠色，在0℃環境下使之反應24 h；

（5）將反應后的體系中倒入過量丙酮，攪拌10 min后過濾，用丙酮破乳，后來用無水乙醇和去離子水各洗3次，至沒有泡沫的時候即可；

（6）放在烘箱里使其烘干。

1.4.2 聚苯胺/氧化烯石墨烯復合材料的制備

（1）量取10 mL用水分散的的氧化石墨烯，并將其超聲1 h，使其分散完全；

（2）稱量0.003 3 g制備好的聚苯胺，加入超聲分散后的氧化石墨烯中，并放在磁力攪拌器上，攪拌12 h，使其充分反應；

（3）將反應12 h后的產品在離心機上離心，并用去離子水洗滌3次，得到固體物質，將得到的固體物質放在烘箱內烘干，以便于測量其性能。

1.5 測試與表征

為了考察我們所制得的聚苯胺和聚苯胺/石墨烯復合材料的性能及其應用，我們利用紫外可見分光光度計，傅里葉紅外光譜，X射線衍射分析儀，掃描電子顯微鏡，熱重分析儀對聚苯胺和聚苯胺/氧化石墨烯復合材料進行了表征，并對樣品的電性能進行了考察。

1.5.1 紫外可見吸收光譜

采用紫外可見分光光度計對聚苯胺和聚苯胺/石墨烯的復合物進行測試分析。紫外對物質的檢測是通過物質內部的電子發生躍遷所形成的吸收光譜，通過物質的這種吸收光譜來分析物質的內部結構的方法。其中的電子躍遷可分為四種類型分別為-*，n-*，n-π*，π-π*。其中 n-π*，π-π*是分析有機物的結構最常用的光譜圖。聚苯胺及聚苯胺的復合材料的波長測量范圍設置為200～1 000 nm之間，吸光度范圍設定為0～1.4之間，研究樣品的結構關系。

1.5.2 傅里葉紅外光譜

采用紅外光譜儀對聚苯胺和聚苯胺/石墨烯復合材料進行測試分析，測試波數范圍為200～4 000 cm-1，分析樣品的官能團交換。

各種物質的分子都有其特定頻率的振動，若我們將波長連續不斷變化的紅外線照射到我們所測量的物質上時，與所測量的物質振動能相同的譜線將被吸收，從而得到我們所測量的物質的紅外光譜。紅外光譜可以對分子的結構進行定性和定量分析。

實驗利用KBr作為基底，將樣品和KBr放在研缽里進行研磨，充分研磨后將混合物放在壓片機上，加壓并保壓5 min，然后將壓制成型的圓形樣品放入紅外光譜儀器中進行測試。在計算機上得到所測樣品的紅外光譜。

1.5.3 XRD

采用X射線衍射儀對石墨烯和聚苯胺/石墨烯復合材料進行測試分析。X射線是利用告訴運動的電子轟擊內層電子，使內層電子發生躍遷而產生的輻射。可用布拉格公式表示：2dsinθ=nλ。

樣品的層間距利用X射線衍射儀測量，測試時，掃描速率為 0.02o·s-1，掃描的衍射角范圍從 0o～60o。

1.5.4 掃描電子顯微鏡

使用日本日立公司的掃描電子顯微鏡。將所要測量的樣品在研缽內研磨成粉末，取少量的需要測量的樣品加入無水乙醇在超聲機上進行分散，用毛細管將分散好的樣品滴加在硅晶片上，等樣品干燥后，用掃描電子顯微鏡對其進行檢測。

掃描電子顯微鏡制樣較簡單，不會改變材料的原始形貌。掃面電鏡對材料的導電性有一定的要求，若樣品的導電性能差，那么會在測量時發生電荷積累和放電，觀察不到清楚的圖像，影響效果。對于導電性不好的樣品，得在樣品表面涂覆導電膜。

1.5.5 熱重分析

使用美國TA公司生產制造的熱重分析儀。TG(熱重分析)是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質量與溫度變化關系的一種探討物質性質的方法。使用方便，使用微量樣品即可，實驗結果精確。因為很多物質在受熱的情況下，不同的熱穩定性，會伴隨著不同的分解，通過其質量的變化，我們可以分析物質結構，熱穩定性，老化等多項性能。

1.5.6 電性能測試

使用的電性能測試儀利用循環伏安法進行測量。測量電性能，首先應將所測量的樣品溶解，為了使其能涂敷在玻璃等導電性儀器上，可以先用聚乙烯醇溶解，將樣品滴在玻璃片上使其成膜，然后將其放在燒結爐內350℃燒3 h將聚乙烯醇除去。將制好的樣品進行電性能的檢測。

2 實驗結果及分析

2.1 非摻雜態聚苯胺的表征與分析

2.1.1 結構分析

在圖1的紅外光譜中我們可以看出1 631 cm-1和1 462 cm-1為苯環所具有的特征峰，其中1 631 cm-1出的吸收峰為醌式結構N=Q=N的吸收振動峰，1 462 cm-1是苯式結構N—B—N的特征吸收峰。1 281 cm-1處是芳香胺 C—N 的吸收峰[26～27]，1 096 cm-1和826 cm-1是苯環的面內和面外彎曲引起的，602 cm-1是芳環的彎曲振動峰。

圖1 聚苯胺的紅外光譜圖

從XRD圖2中可以看出，我們所制備的聚苯胺在2 sinФ=20處的峰較寬[28]，說明了我們用界面聚合的方法所制備出的除了本征態聚苯胺有一定的結晶性，基本上在聚合物中結晶性能不錯。

圖2 聚苯胺的X衍射圖

由實驗所得到的紫外光譜我們可以看出在圖譜上303 nm和635 nm處有兩個吸收峰，其中303 nm處是由于苯環的π-π*電子發生躍遷所導致的，在635 nm處的吸收峰是由于n-π*電子的躍遷實現的所形成的吸收峰[29～30]。這就是我們所觀察到本征態聚苯胺的紫外吸收光譜。

圖3 聚苯胺的紫外光譜

2.1.2 形貌分析

本文通過界面聚合的方法，用鹽酸作為摻雜劑來制備聚苯胺。據早前的研究，使用普遍的化學聚合法聚合時產生的納米纖維狀物質會作為雜質引起聚苯胺的次級生長，不能得到形狀規則的聚苯胺[30～32]。但是如果采用界面聚合法，可以讓上面所說的問題不發生，可以得到形貌較規則的聚苯胺。這個原因可以歸結為界面上發生反應后生成的聚苯胺纖維有較好的親水性，由界面向水相擴散，從而與周圍的聚苯胺單體隔離，使之沒有次級生長，從而產生形狀規則的聚苯胺[33～35]。由圖4掃描電鏡我們也可以看出，所生成的聚苯胺的形貌為棒狀并相互聚集在一起。其棒形結構的生成與我們所使用的鹽酸摻雜劑，以及去離子水為無機相有關。通過改變其種類和配比，我們還可以得到球形，纖維狀等不同形狀的聚苯胺。

圖4 聚苯胺的掃描電鏡

2.1.3 熱重分析

由圖5中我們可以看出產品在100℃左右的時候產品的質量就開始在減小，這可能是因為產品中含有自由水或者是結合水，在加熱的過程中水分被蒸發，致使產品的質量減少。在200～300℃之間的時候產品的質量在大幅度減小，這個時候產品中的低熔點的物質（具有較低聚合度的物質）就開始熔融。而又因為聚苯胺是高聚物不像小分子物質具有固定的分子量，而是有一個分子量分布，所以其沒有一個固定的熔沸點，而是有一個融限范圍，從圖中我們也可以看出聚苯胺在400℃左右的時候就聚苯胺的質量開始大規模失去，本身的結構開始遭到破壞[36～38]。由上面的圖我們可以總結得到聚苯胺具有良好的熱穩定性。

圖5 聚苯胺的熱失重曲線

2.1.4 電性能分析

循環伏安法是測量材料電性能的常用的手法，EP.1公式為：Cs=∫idV/2ΔVS。其中Cs表示材料的電容值，∫idV為循環伏安曲線的面積，S為掃描速度，ΔV為電位范圍。公式說明積分面積大的比電容值越大。由圖6及公式我們可以判斷聚苯胺具有不錯的電性能。

圖6 聚苯胺的循環伏安曲線

2.2 聚苯胺/石墨烯復合材料的表征和分析

2.2.1 結構分析

由圖7中可以看出1 646 cm-1和1 441 cm-1為苯環所具有的特征峰，其中1 646 cm-1出的吸收峰為醌式結構N=Q=N的吸收振動峰，1 441 cm-1是苯式結構N—B—N的特征吸收峰。1 248 cm-1處是芳香胺C—N的吸收峰，1 114 cm-1和814 cm-1是苯環的面內和面外彎曲引起的，612 cm-1是芳環的彎曲振動峰，這些都可以說明其中有聚苯胺。又由圖中可以看出在3 433 cm-1處存在著一個明顯的吸收峰這是X-H伸縮振動區，在1 748 cm-1和1 646 cm-1，其中1 748 cm-1是C=O鍵的伸縮振動，1 646 cm-1是C=C鍵的伸縮振動。1 370 cm-1，1 114 cm-1處的吸收峰是羧基的吸收峰，1 370 cm-1對應的是C—O鍵的伸縮振動，1 114 cm-1對應的是C—O單鍵的伸縮振動，這向我們表明了其中有氧化石墨烯的存在。在1 114 cm-1處峰的強度的轉移與聚苯胺的導電性有關，這主要是由于聚苯胺和石墨烯的π-π鍵的結合引起的。

圖7 聚苯胺/石墨烯復合材料的紅外光譜圖

由圖8中我們可以看出，在9.48有一個特別明顯的衍射峰，這是氧化石墨烯的特征峰，與其層間距有關[39]。之后的在20.1和25.4的對應的是聚苯胺的特征峰，但是峰的高度明顯比純聚苯胺低，說明石墨烯與聚苯胺之間發生了反應。

圖8 聚苯胺/石墨烯復合材料的XRD圖譜

2.2.2 形貌分析

由掃描電鏡圖9可以看出來，棒狀的聚苯胺與石墨烯進行了復合。棒狀的聚苯胺與石墨烯進行復合時，聚苯胺單體在石墨烯的片狀的表面被吸附，從而發生了反應，形成了細小的纖維狀顆粒，又因為苯胺和石墨烯之間有著相互作用力，這樣就形成了我們所看到的石墨烯與聚苯胺相互貫穿的結構。

圖9 聚苯胺/石墨烯復合材料的掃描電鏡圖

2.2.3 電性能分析

將圖10與聚苯胺的電性能圖相比較并由公式可得聚苯胺/石墨烯復合材料曲線所圍的面積大于聚苯胺材料，說明復合后的材料具有更好的電容值，而電容值越大儲存電的能力越好，也就是復合后的材料具有更好的電性能。

圖10 聚苯胺/石墨烯復合材料的循環伏安曲線

3 結論

本文采用界面聚合的方法制得了棒狀的聚苯胺，并用紅外，XRD等方式對其進行了表征，我們清楚的看到了其內部結構、形貌、良好的熱穩定性和導電性能。隨后我們將聚苯胺與石墨烯復合，制得了聚苯胺/石墨烯復合材料，同樣的我們用紅外等技術，對其內部結構，形貌和其他性質進行了表征，我們發現復合材料具有更好的熱穩定性和導電性能。

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