復合納米銀顆粒低溫燒結機理及其性能研究

祁錦波

摘 要：納米銀顆粒具有極大的表面能，這使得其在遠低于塊體銀熔點的溫度下即可表面熔化并實現燒結，所得的燒結體具有優秀的導熱、導電性能。因此，納米銀顆粒作為用于大功率器件連接的熱界面材料及用于柔性印制電路的噴墨導電用材料之一受到了廣泛的關注。但是，目前報道的單一尺寸納米銀顆粒燒結體的性能面臨諸多挑戰?；诖?，本文主要針對復合納米銀顆粒低溫燒結機理及其性能方面的內容進行了分析探討，以供參閱。

關鍵詞：復合納米銀顆粒；低溫燒結；機理；性能

引言

近年來，納米銀顆粒在冶金行業或電子技術領域中應用已有較多的研究，但通過采用復合納米顆粒來改善納米銀燒結體導熱、導電和服役可靠性等性能的研究還鮮有發現。此外，已有的相關研究主要偏重于納米銀燒結體性能的表征和工藝的改善，而燒結過程中納米銀顆粒顯微組織的演變規律及機制、有機包覆層的分解過程及機制、納米銀燒結體高溫服役過程中的可靠性以及納米銀顆粒的室溫燒結機理等問題尚不十分清楚。

1納米銀顆粒低溫燒結機理

納米金屬燒結是將納米金屬顆粒在低于其塊體金屬熔點的溫度下連接形成塊體金屬燒結體的現象。一般在室溫下，納米金屬顆?？梢员３州^好的分散性，這是因為其表面均勻地包覆著有機包覆層。常見的有機包覆層有：檸檬酸根、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）等。隨著環境溫度的升高，有機包覆層開始逐漸揮發或分解。由于具有巨大的表面能，失去表面包覆層的納米金屬顆粒無法繼續保持穩定，與周圍顆粒之間形成燒結頸，進而形成具有塊體金屬性質的燒結體。納米金屬顆粒的燒結主要通過各種不同類型的擴散來實現。燒結的驅動力均為納米材料化學勢或表面能的降低，這主要是通過質量從高能量區域遷移到低能量區域來實現的。表面、界面以及晶界的表面能大小依賴于納米顆粒的曲率。通過降低它們的曲率來消除或減少界面，納米材料的整體能量得以降低。

2復合納米銀膏燒結體導熱性能研究

在電子領域，用于連接芯片和散熱基板，降低其接觸熱阻并提高器件散熱性能的材料被稱為熱界面材料。然而，近年來第三代半導體技術的飛速發展給熱界面材料的性能帶來了極大的挑戰。一方面，第三代半導體材料自身的熱導率已經非常優異（如碳化硅熱導率可以達到83.6Wm-1K-1），這對熱界面材料的導熱性能提出了較高要求。如果熱界面材料熱導率過低就會在連接界面處聚集大量熱量，從而降低互連結構的可靠性；另一方面，第三代半導體功率器件（如碳化硅器件）的工作溫度可以達到300℃甚至更高，高于傳統熱界面材料的服役溫度上限，這對熱界面材料的高溫服役可靠性提出了較高要求。由于納米銀顆粒理論上可以低溫燒結、高溫服役并且熱導率上限可達429Wm-1K-1，使得該材料正成為最具潛力的第三代半導體功率器件用熱界面材料。然而，現階段用作熱界面材料的納米銀膏通常由單一尺寸的納米銀顆粒和有機物混合而成，其燒結體存在孔隙率高、晶粒尺寸小以及缺陷多等問題，導致其燒結體熱導率相較于理論熱導率還有廣闊的提升空間。

3復合納米銀膏燒結互連結構可靠性研究

現階段對于納米銀膏燒結體在較高溫度區間的熱膨脹行為還鮮有研究，對于納米銀膏在高于其燒結溫度的環境中長期服役的可靠性研究尚不充分。在已有的研究中，納米銀膏的服役可靠性往往是在低于或接近于其燒結溫度的條件下測試的，而第三代半導體器件的服役溫度往往高于納米銀膏的燒結溫度。少量研究表明，由于單一尺寸納米銀膏的燒結體孔隙率高、晶粒尺寸小，當服役溫度高于其燒結溫度時納米銀燒結體有可能會發生繼續燒結，從而引起燒結體收縮，使得界面間的熱機械應力驟然增大，進而導致器件失效。

4結論

（1）復合納米銀膏的燒結體具有超高的熱導率，特別是在250℃燒結30min后其平均熱導率能夠達到278.5Wm-1K-1，接近塊體銀熱導率的65%。復合納米銀膏具有如此優異的導熱性能主要有以下三個方面原因：一是復合納米銀膏燒結體與其它單一尺寸納米銀膏燒結體相比，其孔隙率始終保持最低（在室溫至250℃的燒結溫度范圍內孔隙率基本保持在25.5%左右）；二是復合納米銀膏燒結體晶粒尺寸在燒結溫度高于130℃后，始終大于其它單一尺寸納米銀膏（燒結溫度為250℃的復合納米銀膏燒結體的平均晶粒尺寸為36.8nm）；三是復合納米銀膏燒結體中存在大量的共格孿晶，孿晶界有利于提高燒結體導熱性能。

（2）檸檬酸根和納米銀顆粒表面連接模型是檸檬酸根的一個羧基和羥基分別通過離子鍵和氫鍵與納米銀顆粒表面鍵合。在燒結過程中，納米銀顆粒表面的檸檬酸根在150℃左右開始分解，在180-230℃范圍內大量分解為丙酮二羧酸或乙酰乙酸，在250℃時基本分解完全。并且，復合納米銀膏中的50nm銀顆粒通過奧斯瓦爾德熟化效應逐漸長大，10nm銀顆粒通過融合形成放射狀晶粒。放射狀晶粒在混合區（非晶銀相和有機物的混合相）結晶過程中會受力發生旋轉并產生孿晶組織。

（3）在150-250℃燒結的復合納米銀膏燒結互連結構中的納米銀層顯微組織致密均勻，并且與兩側銀鍍層形成牢固的冶金接合。當燒結溫度為250℃時復合納米銀膏燒結互連結構的平均剪切強度可達41.80MPa，并且在經過1000個周期的高溫熱循環（50-200℃）之后其平均剪切強度依然可達28.75MPa。在150-250℃燒結的三種納米銀膏在30-200℃范圍內熱膨脹系數均保持穩定，平均值約在2.5-19.5×10-6℃-1之間。在燒結溫度為250℃的復合納米銀膏燒結體的熱膨脹系數能夠在200-600℃范圍內保持相對穩定，平均值為13.1×10-6℃-1，能夠滿足大功率電子器件的高溫服役性能要求。

（4）復合納米銀墨水印刷圖案的電阻率低于其它單一尺寸納米銀墨水。復合納米銀墨水印刷圖案的電阻率隨著印刷厚度及燒結溫度增加而減小，并且隨著印刷次數的增加電阻率下降的速率逐漸降低。當燒結溫度為180℃時，厚度為1.7μm的試樣的電阻率已經降到了3.54μΩcm（塊體銀電導率為1.65μΩcm）。

（5）羥基可以取代納米銀顆粒表面的檸檬酸根，破環納米顆粒之間的電離平衡和空間位阻效應從而導致納米銀顆粒失穩，顆粒之間產生接觸從而在室溫下發生快速燒結。厚度為1.7μm的復合納米銀墨水印刷圖案在羥基作用下室溫燒結的電阻率可以達到5.64μΩcm（塊體銀電導率為1.65μΩcm）。

參考文獻：

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