關于中學化學中競爭反應先后順序的討論

范書寧 吳星 呂琳

摘要： 中學化學教學中對競爭反應先后順序的討論存在認識誤區。從化學熱力學、動力學視角對中學化學中競爭反應先后順序問題進行理論分析，指出在中學化學教學中應謹慎討論競爭反應先后順序問題，建議將競爭反應置于有應用意義的真實情境問題解決中學習，有利于提高學生的核心素養。

關鍵詞： 競爭反應； 熱力學分析； 動力學分析； 教學策略

文章編號： 1005-6629（2018）4-0091-04 中圖分類號： G633.8 文獻標識碼： B

1 問題的提出

在中學化學教學中，經常聽到老師們講“反應的先后順序”，如溶液中一種氧化劑與多種還原劑的反應，溶液中一種酸（堿）性物質與多種堿（或酸）性物質反應等。許多老師告訴學生： 這是多種反應同時存在的競爭反應，遵循“誰強誰先”的原則。筆者查閱了相關文獻資料[1～2]，發現多數研究者認為，競爭反應存在先后順序并遵循“誰強誰先”的原則，也有文獻從生成物的性質視角提出“遵循生成物誰弱誰先”的原則。

由于中學化學中所討論的物質性質的強弱主要有酸堿性的強弱、氧化性和還原性的強弱，因而，在中學化學教學中存在的反應先后順序問題的討論主要集中在氧化還原競爭反應、酸堿競爭反應和上述兩種反應類型混合的競爭反應中。例如： （1）氯氣與含有Fe2+、 Br-、 I-溶液的反應；（2）鹽酸與NaHCO3、 CH3COONa溶液的反應；（3）少量NaOH與NH4HCO3溶液的反應；（4）鹽酸與CuO、鐵粉的混合物反應等。教師普遍認為上述反應也是遵循強者優先反應的原則。

應該說，在中學化學課程中討論競爭反應的先后順序是比較困難的，存在著動力學因素和熱力學因素的影響。為了對中學化學中競爭反應的先后順序有一個比較清晰的認識，本文對競爭反應的先后順序問題進行理論分析，以期對中學化學教學中相關問題的教學和討論有所幫助。

2 競爭反應先后順序的理論分析

競爭反應又稱為平行反應。根據化學競爭反應是否存在后續反應，在中學化學中可將競爭反應分為兩類： （1）不存在后續反應的競爭反應，即一種反應物平行地與其他反應物反應，反應得到的生成物不能發生進一步反應。例如： 稀硫酸與鎂粉和鐵粉的反應；（2）存在后續反應的競爭反應，即一種反應物平行地與其他反應物反應的同時，反應得到的生成物又可與某一種反應物進一步反應。例如： 氯氣與FeBr2溶液的反應，氯氣與Br-發生反應生成Br2，生成的Br2又可以與Fe2+進一步發生反應；NaOH與NH4HCO3溶液反應，NH+4與OH-反應生成NH3·H2O， NH3·H2O又可以與HCO-3進一步發生反應。

競爭反應的先后順序問題嚴格意義上屬于化學反應動力學討論的范疇，需要通過動力學實驗測定，以確定競爭反應中誰快誰慢，這樣得到的反應“先后順序”可稱為反應的動力學順序。但任何一個化學反應都存在反應限度，反應限度可用化學平衡常數來度量，反應的平衡常數大說明反應進行的完全程度大。因而就產生了競爭反應的先后順序問題兩種討論的視角： 熱力學分析和動力學分析。

2.1 化學競爭反應的熱力學分析

競爭反應的先后順序遵循“誰強誰先”的原則，是來自于反應的熱力學分析結果。

在相同條件下，無論是競爭反應中的平行反應還是后續反應，其任何一個反應進行的完全程度都可用ΔG判斷。由于中學化學中討論的競爭反應絕大多數是在溶液中進行的，可粗略地用反應的ΔGθ來度量反應進行的程度，由于ΔGθ=-RTlnK，同樣可以用反應平衡常數來度量反應進行的程度。

一般氧化還原反應可表示為：

氧化劑1+還原劑2還原劑1+氧化劑2

在298K、所有物質的濃度為1.0mol/L、所有氣體的壓強為1.1×105Pa時，其平衡常數可通過公式（1）、（2）計算。根據表1的電極電位的數據，計算出的常見氧化還原反應的平衡常數見表2。

Eθ=φθ氧化劑1/還原劑1-φθ氧化劑2/還原劑2（1）

ΔGθ=-nFEθ=-RTlnK（2）

表1 常見電極反應的標準電極電位

表2 常見氧化還原反應的平衡常數

由計算公式（1）、（2）可知，氧化還原反應的平衡常數與氧化劑和還原劑的標準電極電位有關，而標準電極電位可作為對氧化態氧化性強弱或還原態還原性強弱的標度。因此對氧化還原反應，氧化劑的氧化性越強（標準電極電位正值越大）、還原劑的還原性越強（標準電極電位負值越大），反應的平衡常數越大，反應進行的程度越大，或者說反應進行得越完全。

根據酸堿質子理論，一般酸堿反應可表示為：

酸1+堿2堿1+酸2

反應進行的程度同樣可由反應的平衡常數來度量。由于反應的平衡常數與作為反應物的酸和堿的電離常數有關，酸和堿的電離常數越大（酸的酸性和堿的堿性越強），酸堿反應的平衡常數越大，反應進行得越完全。表3給出了常見酸、堿的電離常數及其酸堿反應的平衡常數。

表3 常見酸、堿的電離常數及反應的平衡常數（20℃）

由此可得到結論，對氧化還原反應類和酸堿反應類競爭反應，其基本規律是“誰強誰反應越完全”，并非是“誰強誰先反應”。有時“誰強誰反應越完全”也可能會產生“誰強誰先反應”的結果，這只能說明某些反應的動力學順序與熱力學順序是一致的，決不能理解成“誰強誰反應越完全”必然導致“誰強誰先反應”的結果。

2.2 化學競爭反應的動力學分析

化學反應的先后順序問題，從本質上說是反應速率快慢的問題。若反應體系中存在兩個競爭反應，且一個反應的速率很大，另一個反應的速率很小，在宏觀上將會表現為反應速率大的反應“先”反應，反應速率小的“后”反應。

根據反應速度的碰撞理論和過渡狀態理論，化學反應發生的先決條件是能量高的反應物分子（活化分子）在合適的方位上發生有效碰撞，生成高能的、由反應物分子以一定構型構成的過渡態（也稱活化絡合物），過渡態轉化為反應物并釋放出能量（NO2與CO反應的歷程如圖1）。

在1889年，阿倫尼烏斯在總結了大量實驗結果的基礎上，創立了化學反應速率常數隨溫度變化關系的經驗公式： k=Ae-EaRT。說明在其他條件（溫度、濃度、壓強）相同的情況下，反應速率的快慢是由反應活化能大小決定的，而反應的活化能與反應物的性質、反應機理有關。

圖1 NO2與CO反應歷程

討論反應的活化能與反應物性質的關系是非常復雜的。因為僅基元反應活化能才有明確的物理意義。而多數反應都不是基元反應，反應機理比較復雜，需要通過實驗測定。例如，氫氣分別與氯氣、碘單質的氣相反應，看似類似的反應，實驗測得其反應機理卻不相同（見表4）。雖然氫氣與氯氣比氫氣與碘單質的反應的活化能小、反應速率快，其反應速率大小與氯氣、碘分子的氧化性強弱順序相一致，但從反應機理看，這與氯、碘分子的氧化性強弱、鍵能大小沒有必然的聯系。

表4 鹵素單質與氫氣的反應機理

根據實驗中觀察到的宏觀現象推論競爭反應的先后順序是不嚴密的。許多溶液中進行的反應，反應速率都很快，能快速達到平衡狀態。例如，氯水與I-、 Br-的反應和溴水與I-的反應都是快速的，將氯水滴加到KI、 KBr混合溶液中，宏觀上觀察到的現象是有碘單質生成，但理論和實驗的結果都得不到“氯水沒有與Br-反應”的結論。一種可能的解釋是： 將氯水滴加到KI、 KBr混合溶液中，氯水與I-、 Br-均發生了反應，但生成的Br2又迅速與I-反應生成Br-和I2，因而實驗中宏觀上觀察不到Br2的生成。

綜合上述分析，可以得到下列結論： 化學反應速率的快慢與反應機理和反應物的性質有關，一些反應的速率快慢順序與反應物的性質強弱順序雖然可能是一致的，但反應物的性質強弱并非一定是決定反應速率快慢的本質原因。

3 結論和啟迪

（1） 物質的化學性質是物質在化學變化中表現的性質，物質的性質與物質的結構存在著必然的聯系。雖然物質的結構、性質與化學反應速率的快慢、反應進行的程度等存在必然的聯系，但不一定都可以歸納概括得到反應先后順序的一般規律。

（2） 競爭反應的先后順序是比較復雜的問題，屬于化學動力學的范疇，需要通過定量動力學實驗研究確定反應機理。對于許多快速、存在后續反應的競爭反應，實驗中觀察到的現象已經是平衡態表現出來的現象，并不能用于判別反應的先后順序，因此，中學化學教學中應謹慎討論存在后續反應的競爭反應的先后順序。

（3） 在中學化學教學中，我們經常根據同類反應物反應的劇烈程度來探討反應物的性質強弱，如根據Na、 Mg、 Al與水反應劇烈程度說明Na、 Mg、 Al的金屬性的強弱，根據Mg、 Fe與酸反應劇烈程度說明Mg、 Fe的金屬活動性的強弱。這說明某些反應的熱力學順序與動力學順序是一致的。通過“反應的劇烈程度”這一宏觀現象，幫助學生認識物質的某一特定性質是可取的，但不能將此類比遷移到競爭反應的先后順序上。

（4） 在化學實際應用中的確存在對競爭反應的討論，通常通過選擇反應物的種類、控制反應物的量、選擇適量的反應條件（溫度、催化劑、溶劑等），使競爭反應中的某一反應的速率加快或減慢，如鍍鋅鐵皮厚度測定時，加入適量的六次甲基四胺以減慢鐵與鹽酸反應的速率。因此，中學化學教學應將競爭反應置于有應用意義的真實情境問題解決中學習，讓學生形成“控制反應條件可使反應朝著人們期望的方向發展”的觀念。

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