中間層對三原色白光OLED的影響

王 培，王 振，鄭 新，柳 菲，陳 愛，謝嘉鳳，王玉嬋

(重慶郵電大學(xué) 光電工程學(xué)院，重慶 400065)

1 引 言

白光有機發(fā)光二極管(White organic light-emitting diodes,WOLEDs)作為一種新型的照明技術(shù)正在全世界范圍內(nèi)掀起一股行業(yè)潮流。與LED照明不同的是，WOLEDs照明可以高效節(jié)能地實現(xiàn)模擬自然白光，對環(huán)境的污染較小。同時WOLEDs具有制造工藝簡單、可大面積制作等優(yōu)點[1-11]。因此，設(shè)計高效的白光器件便成為了各國科研者工作的目標。多發(fā)光層白光器件是目前研究最多的一種白光器件[12-14]。Sun等[15]設(shè)計了BGR三原色白光器件，其三發(fā)光層結(jié)構(gòu)為FIrpic∶UGH2/Ir(ppy)3∶mCP/PQIr∶TCTA，在1000cd/m2時獲得了34lm/W的效率。Reineke等[16]同樣利用三原色發(fā)光層發(fā)光混合成白光原理，得到了在1000cd/m2時效率為90lm/W的白光器件。載流子的注入通過在各發(fā)光層之間引入中間層方式來平衡[15]。

FIrpic與TmPyPb的T1能級分別為～2.65eV和～2.62eV，兩者可以形成共振，對于在含有TmPyPb區(qū)域內(nèi)的三線態(tài)激子而言，其運動幾乎是自由的。不僅如此，由于兩者三線態(tài)能級接近，出現(xiàn)輻射發(fā)出藍光的過程包括正常退激和延遲退激，較長壽命的三線態(tài)激子在轉(zhuǎn)移的途中能量包括兩部分：一是將能量傳遞給客體發(fā)光，二是將能量傳遞到其他區(qū)域，導(dǎo)致藍光發(fā)光層的效率不高。綜上，將藍色發(fā)光層位于紅色發(fā)光層與綠色發(fā)光層之間，以保證激子的充分利用和各發(fā)光層均實現(xiàn)發(fā)光，形成白光。

本文通過在各發(fā)光層之間插入中間層，利用Dexter與Forster能量轉(zhuǎn)移條件與材料對激子的調(diào)節(jié)作用，研究中間層對器件白光發(fā)射的影響。研究表明，具有雙中間層的器件實現(xiàn)了優(yōu)異的白光發(fā)射，其最大發(fā)光效率達到了22.56cd/A。

2 實 驗

實驗中設(shè)計了以下A、B、C、D4種器件，其中的百分數(shù)為質(zhì)量分數(shù)：

ITO/NPB(35nm)/TCTA(5nm)/Ir(MDQ)2-(acac)∶TCTA10%(6nm)/TCTA(xnm)/FIrpic∶TmPyPb20%(6nm)/TmPyPb(ynm)/Ir(ppy)3∶TmPyPb10%(6nm)/TmPyPb(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中A:x=0,y=0;B:x=0,y=2; C:x=2,y=0;D:x=2,y=2。

實驗中所用有機化合物材料的結(jié)構(gòu)式如下：

玻璃襯底參數(shù)為：ITO厚度約為40nm，方塊電阻約為50Ω/□。為去除其表面的油污和灰塵對襯底進行常規(guī)的清洗操作，丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗。為了獲得較高的表面潔凈度和ITO功函數(shù)，采用氧等離子體對襯底進行處理。處理過程中保持O2流量800mL/min，處理設(shè)備功率80～100W，處理時間為8min。然后立即放入蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中。采用真空熱蒸鍍方法，在高真空條件下(～10-5Pa)制備三原色磷光白光OLED器件。器件的結(jié)構(gòu)和能級圖如圖1所示。

圖1 器件結(jié)構(gòu)和能級圖Fig.1 Structure and energy level of the devices

可以從器件結(jié)構(gòu)上得知：空穴從NPB注入到Ir(MDQ)2(acac)∶TCTA紅光區(qū)域后可以不越過任何勢壘達到靠近中間發(fā)光層FIrpic∶TmPyPb的左側(cè)附近，電子從TmPyPb傳輸?shù)紽Irpic∶TmPyPb發(fā)光層的右側(cè)或者Ir(ppy)3∶TmPyPb發(fā)光層的左側(cè)附近，進而復(fù)合產(chǎn)生激子。

3 結(jié)果與討論

圖2是A器件在電流密度分別為1，10，100mA/cm2下的EL光譜。紅光發(fā)射強度最大，隨著電流密度的增加，藍光和綠光發(fā)光強度逐漸增強，且綠光強度略高于藍光強度。主要原因有：Ir(MDQ)2(acac)三線態(tài)能級最低，獲取能量的能力最強，紅色發(fā)光強度最大。發(fā)光層與發(fā)光層之間無中間層，隨電流密度增加，藍色與紅色發(fā)光層之間的接觸面處出現(xiàn)激子復(fù)合從而造成三線態(tài)激子猝滅[17]，Dexter能量轉(zhuǎn)移被抑制，紅光發(fā)射強度減弱，綠色與藍色光發(fā)射強度上升。電流密度增加，使得在藍光與綠光發(fā)光層內(nèi)輻射發(fā)光的激子增多，從而藍色與綠色光發(fā)射強度增加。綠光強度略高于藍光則是由于TmPyPb、FIrpic、Ir(ppy)3的三線態(tài)能級分別為2.62，2.65，2.4eV，Ir(ppy)3從TmPyPb獲得能量更容易。

圖2 器件A的EL光譜Fig.2 EL spectra of device A

圖3是器件B在1，10，100mA/cm2電流密度下的EL光譜。只在藍色發(fā)光層與綠色發(fā)光層之間插入2nm TmPyPb中間層后，紅光發(fā)射最強，隨著電流密度的增加，藍色和綠色發(fā)射強度均出現(xiàn)了上漲，且藍色略高于綠色。Dexter能量轉(zhuǎn)移最佳距離在1～2nm內(nèi)[18]，對于銥復(fù)合物而言，F(xiàn)oster能量轉(zhuǎn)移的典型距離低于2nm[19]，2nm的中間層引入導(dǎo)致藍色發(fā)光層與綠色發(fā)光層之間的Forster與Dexter能量轉(zhuǎn)移被抑制，因此藍光發(fā)射強度大于綠光。另外，TmPyPb的電子傳輸與空穴阻擋特性，使得相對較多的激子在藍色發(fā)光層復(fù)合發(fā)光，藍色發(fā)射強度高于綠色。紅光發(fā)射最強的原因與圖2中分析類似。隨電流密度增加，藍色發(fā)光層區(qū)域內(nèi)的更多載流子越過勢壘在綠色發(fā)光層形成激子復(fù)合發(fā)光，使得藍色與綠色發(fā)光比例上升。

圖3 器件B的EL光譜Fig.3 EL spectra of device B

圖4是器件C在1，10，100mA/cm2電流密度下的EL光譜。在藍色發(fā)光層與紅色發(fā)光層之間引入2nm TCTA中間層，出現(xiàn)綠光發(fā)射最強、藍光其次、紅光最弱。因為TCTA是一種良好的空穴傳輸與電子阻擋材料，導(dǎo)致較多激子在藍色發(fā)光層中退激，發(fā)射藍光。FIrpic與Ir(MDQ)2(acac)之間存在的能量轉(zhuǎn)移均被抑制。同時，藍色到紅色發(fā)光層之間的能量轉(zhuǎn)移由于TCTA中間層的高三線態(tài)能級被極大地削弱，限制了激子擴散到紅色發(fā)光層[20]，紅光發(fā)射強度最低。但激子在TmPyPb材料中的運動幾乎自由，綠光客體材料獲取能量能力較強，綠光發(fā)射強于藍光。考慮到在有機物中的三線態(tài)激子的擴散長度為100nm左右[21]，在100mA/cm2時，更多激子擴散到紅色發(fā)光層使得其發(fā)光強度略高于1，10mA/cm2兩種電流密度。

圖4 器件C的EL光譜Fig.4 EL spectra of device C

圖5是器件D在1，10，100mA/cm2電流密度下的EL光譜。可見在各發(fā)光層之間均插入中間層后，器件實現(xiàn)了很好的白光發(fā)射。藍光發(fā)光強度最強、綠光其次、紅光最弱，其原因：一是2nm TCTA與2nm TmPyPb中間層同時插入，保證了更多的激子在藍色發(fā)光層中退激輻射發(fā)光；二是雙中間層導(dǎo)致B和C兩種器件中存在的能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的發(fā)光強度增強效果同時出現(xiàn)在器件D中，使得激子被傳輸?shù)礁鱾€發(fā)光層均輻射發(fā)光。

圖6是4種器件的J-V-L特性曲線圖。電流密度的差異性來源于中間層的引入，還與不同的中間層和中間層數(shù)量有關(guān)。器件D最厚，內(nèi)阻較大，使得在相同電壓下其電流密度與其余3種器件相比最低。器件A最薄，電流密度最大，B由于中間層與相鄰兩發(fā)光層主體材料一致，載流子注入更平衡，電流密度高于器件C。器件A由于能量轉(zhuǎn)移，激子在所有發(fā)光層內(nèi)復(fù)合發(fā)光，激子濃度較低，發(fā)光強度最弱。中間層阻礙了C中三線態(tài)激子向藍色發(fā)光層轉(zhuǎn)移，同時藍色發(fā)光層中有部分激子可運動到TmPyPb中，激子濃度低于器件B，因此發(fā)光強度低于器件B。總之，器件D發(fā)光強度最大。

圖5 器件D的EL光譜Fig.5 EL spectra of device D

圖6 器件的J-V-L特性曲線Fig.6 J-V-L characteristics of the devices

圖7是器件的E-V特性曲線，器件A、B、C、D的最大效率分別為28.25，25.33，26.88，22.56cd/A。器件的最大發(fā)光效率隨中間層數(shù)量下降，這是因為中間層可以直接調(diào)節(jié)載流子分布以及影響能量轉(zhuǎn)移使得存在中間層的器件與無中間層器件相比，激子被限制在某些區(qū)域內(nèi)，利用率下降，發(fā)光效率較低。B器件最大發(fā)光效率不及C則是因為C器件中藍綠發(fā)光層主體材料相同，客體材料之間形成共振，激子能夠更高效地被利用。4種器件均是隨電流密度增加達到峰值后開始下降，主要有兩方面的原因：一是電子和空穴在越過勢壘之后隨電流密度增加出現(xiàn)了三線態(tài)極化子湮滅效應(yīng)[22]；二是電流密度較高時出現(xiàn)激子聚集導(dǎo)致猝滅效應(yīng)發(fā)生。在后續(xù)大電壓的情況下，D器件開始逐漸擁有最大發(fā)光效率，這是由于器件D有雙中間層的存在，三線態(tài)激子猝滅效應(yīng)低于器件A、B、C。表1為4種器件在不同電流密度下的CIE。

圖7 器件的E-V特性曲線Fig.7 E-V characteristics of the devices

表1 器件在不同電流密度下的CIE坐標Tab.1 CIE coordinates of the devices in different current density respectively

4 結(jié) 論

本文通過在一種三原色白光OLED結(jié)構(gòu)中相鄰發(fā)光層之間插入中間層，系統(tǒng)研究了中間層對器件能量轉(zhuǎn)移、激子產(chǎn)生和復(fù)合等內(nèi)在物理機制的影響。研究發(fā)現(xiàn)，無中間層的器件與只在藍色與綠色發(fā)光層之間插入2 nm TmPyPb中間層的器件發(fā)光主要成分均為紅光，后者藍光成分強于前者；只在藍色與紅色發(fā)光層之間插入2 nm TCTA中間層，器件發(fā)光成分主要為綠色和藍色，紅色發(fā)射比例較低；各發(fā)光層之間均插入中間層，器件發(fā)光成分主要為藍色與綠色，實現(xiàn)了較好的白光發(fā)射，獲得了發(fā)光效率達22.56 cd/A、色坐標接近標準白光的三原色混合白光器件。研究表明，中間層的引入可以調(diào)整激子的分布，影響能量轉(zhuǎn)移，進而影響三原色白光器件的發(fā)光性能。

參 考 文 獻：

[1] SERVICE R F.Organic LEDs Look forward to a bright, white future [J].Science, 2005, 310(5755):1762-1763.

[2] UDAGAWA K, SASABE H, CAIC,etal..Low-driving-voltage blue phosphorescent organic light-emitting devices with external quantum efficiency of 30% [J].Adv.Mater., 2014, 26(29):5062-5066.

[3] 王振, 陳雙文, 周翔.高效率有機藍光和白光電致發(fā)光器件 [J].發(fā)光學(xué)報, 2011, 32(7):715-719.

WANG Z, CHEN S W, ZHOU X.Study on efficient blue and white organic light-emitting devices [J].Chin.J.Lumin., 2011, 32(7):715-719.(in Chinese)

[4] 胡俊濤，程群，余承東，等.Bphen摻雜Cs2CO3作為電子傳輸層對OLED器件性能的影響 [J].液晶與顯示, 2015, 30(6):943-948.

HU J T, CHENG Q, YU C D,etal..Impact of Bphen doping Cs2CO3as electron transport layer on the performance of OLEDs [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2015, 30(6):943-948.(in Chinese)

[5] 胡俊濤, 宗艷鳳, 鄧亞飛, 等.溶液法制備SimCP∶FIrpic摻雜的藍色磷光器件 [J].液晶與顯示, 2015, 30(2):240-245.

HU J T, ZONG Y F, DENG Y F,etal..Solution processible SimCP:FIrpic doped blue phosphorescent devices [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2015, 30(2):240-245.(in Chinese)

[6] RAUPP S M, MERKLEIN L, PATHAK M,etal..An experimental study on the reproducibility of different multilayer OLED materials processed by slot die coating [J].Chem.Eng.Sci., 2017, 160(160):113-120.

[7] MIN Y K, LEE J H, JI G J.Fabrication and characterization of high luminance WOLED using single host and three color dopants [J].KoreanJ.Mater.Res., 2016, 26(3):117-122.

[8] WANG K, GAO Z, MIAO Y,etal..Improved color stability of complementary WOLED with symmetrical doped phosphors in single host：experimental verification and mechanism analysis [J].RSCAdv., 2017, 7(54):33782-33788.

[9] LI X L, XIE G, LIU M,etal..High-efficiency WOLEDs with high color-rendering index based on a chromaticity-adjustable yellow thermally activated delayed fluorescence emitter [J].Adv.Mater., 2016, 28(23):4614-4619.

[10] WU Z, YU L, ZHOU X,etal..Management of singlet and triplet excitons：a universal approach to high-efficiency all fluorescent WOLEDs with reduced efficiency roll-off using a conventional fluorescent emitter [J].Adv.Opt.Mater., 2016, 4(7):1067-1074.

[11] HENWOOD A F, BANSAL A K, CORDES D B,etal..Solubilised bright blue-emitting iridium complexes for solution processed OLEDs [J].J.Mater.Chem.C, 2016, 4(17):3726-3737.

[12] KIDO J, HONGAWA K, OKUYAMA K,etal..White light-emitting organic electroluminescent devices using the poly(N-vinylcarbazole) emitter layer doped with three fluorescent dyes [J].Appl.Phys.Lett., 1994, 64(7):815-817.

[13] LEI G, WANG L, QIU Y.Blue phosphorescent dye as sensitizer and emitter for white organic light-emitting diodes [J].Appl.Phys.Lett., 2004, 85(22):5403-5405.

[14] GAO C H, SHI X B, ZHOU D Y,etal..Highly efficient white organic light-emitting diodes with controllable excitons behavior by a mixed interlayer between fluorescence blue and phosphorescence yellow-emitting layers [J].Int.J.Photoenergy, 2013, 2013(2):110-119.

[15] SUN Y, FORREST S R.High-efficiency white organic light emitting devices with three separate phosphorescent emission layers [J].Appl.Phys.Lett., 2007, 91(26):197-199.

[16] REINEKE S, LINDNER F, SCHWARTZ G,etal..White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency [J].Nature, 2009, 459(7244):234-241.

[17] SONG D, ZHAO S, LUO Y,etal..Causes of efficiency roll-off in phosphorescent organic light emitting devices：triplet-triplet annihilation versus triplet-polaron quenching [J].Appl.Phys.Lett., 2010, 97(24):268-270.

[18] SCHWARTZ G, FEHSE K, PFEIFFER M,etal..Highly efficient white organic light emitting diodes comprising an interlayer to separate fluorescent and phosphorescent regions [J].Appl.Phys.Lett., 2006, 89(8):083509-1-3.

[19] KAWAMURA Y, BROOKS J, BROWN J J,etal..Intermolecular interaction and a concentration-quenching mechanism of phosphorescent Ir(III) complexes in a solid film [J].Phys.Rev.Lett., 2006, 96(1):017404.

[20] REINEKE S, SCHWARTZ G, WALZERK,etal..Reduced efficiency roll-off in phosphorescent organic light emitting diodes by suppression of triplet-triplet annihilation [J].Appl.Phys.Lett., 2007, 91(12):123508-1-3.

[21] BALDO M A, O'BRIEN D F, THOMPSONM E,etal..Excitonic singlet-triplet ratio in a semiconducting organic thin film [J].Phys.Rev.B, 1999, 60(20):14422-14428.

[22] O’BRIEN D, BALDO M, THOMPSON M,etal..Improved energy transfer in electrophosphorescent devices [J].Appl.Phys.Lett., 1999, 74(3):442-444.