有機分子PTCDA在P型Si單晶(100)晶面的生長機理

張 旭, 張 杰, 張福甲

(1.蘭州文理學院 電子信息工程學院, 甘肅 蘭州 730000; 2.蘭州大學 物理科學與技術學院, 甘肅 蘭州 730000)

1 引 言

隨著微電子器件和光電子器件的深人研究，以及有機半導體材料的不斷發展及其在器件制造中的應用，現在已形成了一門獨立的學科——有機電子學[1-4]。有機半導體薄膜作為電子材料的顯著特點，是它與無機半導體材料在不存在晶格匹配的條件下，其表面可生長出良好的分子層薄膜。典型的有機半導體材料苝四甲酸二酐(3,4,9,10-perlenetetracrboxylic dianhydride，PTCDA)，它是由C、H、O3種元素構成的單斜晶系芳香族非聚合物。它具有弱P型半導體材料的性能，對于波長500nm的光其吸收系數為2.5×105cm-1，對于632nm的單色光呈透明狀態，具有不易氧化和水解的特性。它的價帶和第一緊束縛帶之間的能量是2.2eV，本征載流子濃度為5×1014cm-3，沿著分子平面的方向主要由電子傳輸導電，而占主要地位的空穴則是在垂直分子平面的方向形成電流傳輸[5]。

我們利用真空升華的方法，將純度為97.5%的PTCDA粉末在其升華點450℃進行了升華提純。利用質譜、紅外光譜及X光電子能譜，對高純度PTCDA的基本性質進行了測試分析[6]。討論了PTCDA有機薄膜在P型單晶Si表面形成同型異質結勢壘區的電勢、電場及外加偏壓作用下的電流-電壓特性[7]。由PTCDA/P-Si異質結作為基元研究試制出6層結構 Al/Ni/ITO/PTCDA/P-Si/Au的有機/無機光電探測器并論述了結構設計、工藝條件對其光電性能的影響[8-10]，詳細報道了這種光電探測器低阻歐姆電極制作的方法及其表面和界面的狀態[11]。

本文在上述研究工作的基礎上，深入分析了以P型單晶Si為襯底、在其晶面(100)生長PTCDA薄膜的基本理論。利用X射線衍射(XRD)譜及X光電子能譜(XPS)，對其生長機理進行了研究。

2 理 論

2.1 PTCDA的分子結構及其化學鍵

PTCDA的分子式為C24H8O6，分子量為392，密度為1.69g/cm3，其化學結構如圖1所示。

圖1 PTCDA分子的化學平面結構Fig.1 Chemical planar structure of PTCDA molecule

2.2 單晶 Si(100)晶面的基本性質

Si在元素周期表中是第三周期的Ⅳ族元素，每個Si原子的最外層具有4個價電子，其電子構型為3s23p2。每2個近鄰Si原子由自旋相反的2個電子形成無極性共價鍵，使單晶Si形成了共價四面體的晶格結構。圖2是單晶Si(100)的晶面及其晶向，其中a為晶格常數。

圖2 P-Si單晶 Si(100)的晶面和晶向Fig.2 Planes and directions of P-Si single crystal Si(100)

圖3是(100)晶面間的的Si 原子的排布，圖3中標號相同的Si 原子在同一平面上。

如圖3所示，晶面上每個Si原子各以2個Si—Si鍵和相鄰晶面上2個Si原子相連結。 在其晶胞中，位于晶面每個頂角上的每個 Si原子與4個相鄰的(100)晶面所共有，而只有位于晶面中心的這個Si原子為(100)晶面所獨有。所以在面積為a2的(100)晶面上，Si原子數為2，也即單晶Si(100)晶面密度為2/a2，(100)晶面上的鍵密度為4/a2，即2個相鄰(100)晶面間在面積為a2的Si—Si鍵數為4。由于晶面密度對晶體的生長有直接影響，通常晶面密度小的晶面上晶體的生長速度較快。另外，晶面間的鍵密度越大，被生長的晶面之間的結合力越強。因此在不同晶面上被生長出的物質其物理和化學性質也各不相同。對于單晶Si的(100)、(110)及(111)3種晶面，其中(100)晶面具有晶面密度小而晶面間的鍵密度大的特點。由此得出，在P-Si單晶(100)晶面被沉積的有機分子PTCDA具有生長速度快且結合力強的特點。

圖3單晶 Si(100)晶面間的Si—Si化學鍵(圖中相同的Si原子在同一平面上)
Fig.3Si—Si chemical bond between the faces of single crystal Si(100)(the same Si atoms in the same plane)

2.3 PTCDA分子在P型Si單晶(100)晶面生長機理的理論分析

在單晶Si清潔無氧化層的表面處的Si原子，其晶格表面處突然終止，在其表面最外層的每個Si原子將有一個未配對的價電子，即存在一個未飽和的共價鍵。這個鍵被稱為懸掛鍵，與其對應的狀態即為電子的表面態，其密度為1015cm2。它將在清潔無氧化層的Si表面獲得外界電子起受主型陷阱作用，形成相當大數量的受主型表面態[11]。在我們的實驗中，被嚴格清潔處理的晶面為(100)的P型Si單晶，在高真空中被加熱到100℃下進行烘烤，在其表面亞微未層中的Si原子獲得了一定的熱能。在這種狀態下將有機功能材料PTCDA粉末加熱并保持在其升華點450℃，被氣化的PTCDA分子被沉淀在P型Si單晶(100)晶面，以范德瓦爾斯力與(100)晶面的最外層存在懸掛鍵的Si原子相結合，在這兩種材料的界面形成了同型異質結并存在勢壘電場，它具有肖特基勢壘的特性[12]。

3 結果與討論

3.1 樣品制作

將提純的PTCDA粉末盛入高純石英箱并放入高真空蒸發設備中加熱到450℃，2s后，將擋板打開，使氣化狀態下的PTCDA分子向P-Si單晶(100)晶面沉積3s形成薄膜，經α臺階儀測試其厚度為150nm。對樣品進行XRD及XPS測試分析。

3.2 XRD測試與分析

利用型號為Rigaku-D/max的X射線儀進行XRD測試，其結果如圖4所示。

圖4有機分子PTCDA在P型Si單晶(100)晶面的XRD
Fig.4XRD patterns of the purified PTCDA powder deposited on the surface of p-type single silicon(100) substrate

在衍射角2θ為69.68°及32.98°的位置出現的2個衍射峰，分別對應于P型Si(100)晶面及α-PTCDA(014)的衍射峰。在衍射角2θ為32.98°的位置出現的衍射峰表明只有α-PTCDA物相存在，已觀察不到β-PTCDA物相的存在[13]。

由于在Si(100)晶面的每個晶胞中存在5個Si原子，被氣化的PTCDA分子沉積在Si(100)晶面上時，它與晶胞上的5個具有懸掛鍵的Si原子相結合形成了由5個α-PTCDA分子覆蓋的晶胞。晶胞作為二重對稱軸形成了如圖5所示的柱狀矩形結構。

如圖5所示，在其矩形的4個頂角分別與4個α-PTCDA分子的苝核基團中心的六邊形C原子中心點相重合。根據晶體生長的規律，在生長條件下晶面長滿一層分子后，再向外生長另一層晶面[14],生長的晶面是向外平行推移。因此當氣化的α-PTCDA分子不斷沉積在P型Si單晶(100)晶面上時，它會形成α-PTCDA分子規則排列的疊層柱狀堆。其晶胞中心的一個柱狀堆分子中的長軸幾乎垂直于相鄰柱狀堆中分子的短軸。矩形上邊頂角柱狀堆α-PTCDA分子中的各原子，位于下面分子相應原子的正上方,兩個相鄰分子間的距離極小約為0.321nm[15]。沿Y軸觀察，會發現PTCDA分子的苝環基團基本上相互平行。α-PTCDA分子的這種規則的平面堆積和緊密的分子間距均引起π軌道的大范圍重疊，使得外層軌道上的電子在垂直分子平面的方向上是不定域的。苝核基團中間苝環上的每個C原子其電子層結構為K2L2，與最鄰近的C原子結合形成共價鍵；沿分子平面的方向主要由電子傳輸導電，在垂直分子平面的方向則由空穴形成電流傳輸。

圖5在P-Si單晶(100)晶面上生長的α-PTCDA的晶體結構
Fig.5α-PTCDA crystal cell structure at the crystal face of P-type Si single crystal(100)

3.3 XPS測試與分析

XPS測試是通過V、G、ESCALAB220-IXL高真空電子能譜儀采集，其數據由Scienta300系統的相應軟件進行處理，圖6是樣品表面的XPS全掃描譜。

圖6中出現了4個譜峰。結合能為532.4eV的譜峰對應于PTCDA分子兩端的兩個酸酐基團中4個羥基O原子與C原子的結合能。由于O元素的電負性(3.5)比C元素的電負性(2.5)大，通常原子間發生化學反應時，電負性小的原子的價電子總是向電負性大的原子方向轉移。因此，O、C原子結合形成共價鍵的同時還具有一定的離子鍵成分，因此具有較高的結合能。結合能為289.0eV的譜峰對應于PTCDA分子中苝核基團外圍的8個C原子與附近的8個H原子結合，由于C、H元素的電負性分別是2.5與2.1，相差很小，因此C、H原子形成了C—H弱極性共價鍵。結合能為186.2eV及98.6eV的譜峰分別對應于Si原子的2s及2p電子的結合能。由于Si表面態中具有懸掛鍵的Si原子與PTCDA分子中的O、C原子發生反應，使PTCDA分子中酸酐羥基中的4個C原子與共價四面Si原子反應形成了C—Si—O鍵及Si—O鍵，構成了PTCDA/P-Si界面層穩定的分子結構。

圖6 樣品表面的XPS全掃描譜Fig.6 XPS full scan spectrum of the sample surface

4 結 論

參 考 文 獻：

[1] PANDEY R K, MISHRA R, TIWARI P,etal..Interface engineering for enhancement in performance of organic/inorganic hybrid heterojunction diode [J].Org.Electron., 2017, 45:26-32.

[2] LIANG L, CHEN X Q, XIANG X,etal..Searching proper oligothiophene segment as centre donor moiety for isoindigo-based small molecular photovoltaic materials [J].Org.Electron., 2017, 42:93-101.

[3] SIM J, DO K, SONG K,etal..D-A-D-A-D push pull organic small molecules based on 5,10-dihydroindolo[3,2-b]indole (DINI) central core donor for solution processed bulk heterojunction solar cells [J].Org.Electron., 2016, 30:122-130.

[4] SANKARAN S, GLASER K, GRTNER S,etal..Fabrication of polymer solar cells from organic nanoparticle dispersions by doctor blading or ink-jet printing [J].Org.Electron., 2016, 28:118-122.

[5] 張福甲, 李東倉, 桂文明, 等.新型PTCDA/p-Si光電探測器 [J].光電子·激光, 2005, 16(8):897-900.

ZHANG F J, LI D C, GUI W M,etal..New type PTCDA/p-Si potodetector [J].J.Optoelectron.Laser, 2005, 16(8):897-900.(in Chinese)

[6] 張旭, 張杰, 閆兆文, 等.苝四甲酸二酐的真空升華提純及其光譜測試與分析 [J].光譜學與光譜分析, 2015, 35(4):885-888.

ZHANG X, ZHANG J, YAN Z W,etal..Purification of PTCDA by vacuum sublimation and spectral test and analysis [J].Spectros.Spect.Anal., 2015, 35(4):885-888.(in Chinese)

[7] 張旭.PTCDA/p-Si異質結勢壘區特性理論的研究 [J].甘肅科學學報, 2008, 20(4):70-73.

ZHANG X.A theoretical study on the characteristics inheterojunction barrier potential region [J].J.GansuSci., 2008, 20(4):70-73.(in Chinese)

[8] 張旭.降低Si基有機光電探測器暗電流的研究 [J].甘肅科學學報, 2009, 21(4):54-57.

ZHANG X.Study on the reduction of the dark current in Si-based organicphotodetector [J].J.GansuSci., 2009, 21(4):54-57.(in Chinese)

[9] 張旭, 何錫源, 王德明.襯底溫度及蒸發條件對有機光電探測器性能的影響 [J].光電子·激光, 2012, 23(3):439-444.

ZHANG X, HE X Y, WANG D M.Influence of substrate temperature and evaporation condition on organicphotodetector’s characteristics [J].J.Optoelectron.Laser, 2012, 23(3):439-444.(in Chinese)

[10] 張旭, 張桂玲, 胥超.Si基有機光電探測器低阻歐姆電極制作 [J].功能材料與器件學報, 2010, 16(2):174-178.

ZHANG X, ZHANG G L, XU C.Fabrication low-resistanceohmic contact to Si-based organic photodetector [J].J.Funct.Mater.Dev., 2010, 16(2):174-178.(in Chinese)

[11] 張旭, 張杰, 閆兆文, 等.PTCDA/P-Si光電探測器歐姆接觸層的XPS測試分析 [J].發光學報, 2014, 35(12):1459-1463.

ZHANG X, ZHANG J, YAN Z W,etal..XPS test analysis of ohmic contact layer of photodetector [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(12):1459-1463.(in Chinese)

[12] 何錫源, 張旭, 鄭代順, 等.有機/無機光電探測器的AFM和XPS分析 [J].光電子·激光, 2003, 14(4):336-341.

HE X Y, ZHANG X, ZHENG D S,etal..AFM and XPS analysises for organic-on-inorganic photoelectric detectors [J].J.Optoelectron.Laser, 2003, 14(4):336-341.(in Chinese)

[13] 張旭, 張杰, 閆兆文, 等.高純度3,4,9,10 Perylenetetracarboxylic Dianhydride-PTCDA的元素分析及核磁共振譜和X射線衍射譜的測試與分析 [J].光譜學與光譜分析, 2016, 36(11):3714-3719.

ZHANG X, ZHANG J, YAN Z W,etal..The analysis of element and measure analysis of NMR spectrum and XRD spectrum for high purity 3,4,9,10 perylenetetracarboxylic dianhydride-PTCDA [J].Spectros.Spect.Anal., 2016, 36(11):3714-3719.(in Chinese)

[14] DAS A, SALVAN G, KAMPEN T U,etal..Influence of substrate surfaces on the growth of organic films [J].Appl.Surf.Sci., 2003, 212-213:433-437.

[15] LEVIN A A, LEISEGANG T, FORKER R,etal..Preparation and crystallographic characterization of crystalline modifications of 3,4∶9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride at room temperature [J].Cryst.Res.Technol., 2010, 45(4):439-448.