小尺寸NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶的生長及上轉換發光

李洋洋，李大光，張 丹，秦偉平*

(1.吉林大學 電子科學與工程學院，吉林 長春 130012; 2.長江師范學院 化學化工學院，重慶 408100)

1 引 言

典型的稀土氟化物納米材料NaREF4是一類優秀的上轉換基質材料，在光學、微電子學、光電子學、生物醫學科學等方面展現出了潛在的應用價值[1-9]。一直以來，NaYF4被認為是最高效的上轉換基質材料并且被廣泛研究[10-11]。但在2011年，秦偉平研究組將相同稀土離子摻雜濃度和相同晶粒尺寸的β-NaLuF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+和β-NaYF4∶18%Yb3+,0.5%Tm3+的上轉換發光性能進行了比較[12]。結果表明，前者具有更強的高階光子上轉換發光，其在紫外(五光子過程)和藍光區域(四光子過程)的發光更強。因此，對于高階多光子的上轉換研究，NaLuF4也許是更合適的基質材料。一般來說，與立方相的NaLuF4相比，六角相的NaLuF4具有更強的發光性能[10,13]。同時，后者的晶體尺寸通常也要大于前者[1,14-15]。然而，具有較小尺寸和較高上轉換發光效率的納米晶是應用于生物醫學領域的基本條件。一方面，小尺寸、單分散、大小均勻的納米晶可以精確靶向，提高成像分辨率，有利于排出體外，減小對生物組織的損傷；另一方面，高發光效率的納米晶可以提高成像質量，有利于生物細胞的追蹤[16-17]。那么如何制備出這種高質量的，具有小尺寸、單分散、尺寸均一的六角相NaLuF4納米材料仍然是我們需要探索和解決的問題。據我們所知，由于NaLuF4納米晶在高溫下生長很快，實驗條件不易控制，產品可重復率較低，目前仍然沒有關于NaLuF4生長過程的詳細報道。因此，如何獲得其詳細的生長過程值得繼續研究。

目前，高溫熱分解法被廣泛地應用于NaREF4納米材料的制備[18-22]。相比傳統的水熱和溶劑熱法，該方法的優勢是反應周期短且更容易制備適用于生物醫學領域的小尺寸的納米材料。熱解通常需要較高的溫度，這使得晶體的生長速度加快并且更容易受外界因素的影響。正因如此，我們很難在多次的平行實驗中保證實驗參數的統一以及結果的可重復性。但是，利用我們研究組自主研發的全自動納米材料合成儀(ANS02)卻可以輕松地克服這些難題。這臺儀器可以細化合成步驟來精細地制備納米材料，另外它可以精確控制各個步驟的試驗參數，例如升溫速率、攪拌速度、氣體流速以及氟源和鈉源的滴加速度等。而這些參數是手動很難控制的，在平行實驗中保持一致就更加困難。因此，一臺能夠精確控制實驗參數的儀器為研究納米晶的生長過程提供了技術支持。

本文中，我們細化實驗步驟，精確控制實驗參數，根據不同反應時間和反應溫度下制備的樣品的實驗結果總結了NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶的成核、相變和聚集過程。另外，測試了不同溫度下制備的-NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米材料的上轉換發射光譜。結果表明，隨著反應溫度的升高，樣品的發光強度先增大后減小。并從晶體尺寸和結晶性兩方面因素進行了討論。

2 樣品的制備和表征

2.1 NaLuF4∶20%Yb3+，0.5%Tm3+系列樣品的制備

利用前文介紹的自動納米材料合成儀并采用高溫熱分解法在不同溫度下制備了系列反應時間變量的NaLuF4∶20%Yb3+，0.5%Tm3+樣品。根據實驗要求稱取不同比例的稀土原料LnCl3·6H2O(Ln=Lu，Yb，Tm)共2mmol 置于100mL四口燒瓶中，隨后向瓶中繼續加入12mL油酸和30mL 十八烯。為了排出燒瓶中的空氣，向燒瓶中通氬氣5min(氣流速度200mL/min)。隨后在氬氣保護下升溫至160℃并保持60min。待稀土完全溶解，降低溶液溫度至室溫并以0.5mL/min和1mL/min的滴加速度將5mmol NaOH 和8mmol NH4F加入該溶液中。滴加結束后，常溫攪拌溶液60min，接下來升溫至60℃，再在該溫度下攪拌60min至甲醇基本除凈。隨后將溶液溫度提高到108℃，在該溫度下抽真空20min。最后，為了詳細研究NaLuF4納米晶的生長過程，我們將溶液快速升溫到285，295，305℃，并在不同時間利用注射器抽取反應溶液。接下來處理抽樣樣品待測。

2.2 NaLuF4∶20%Yb3+，0.5%Tm3+系列樣品的測試和表征

系列樣品的形貌使用Hitachi H-600(100KV)和JEOL JEM-2100F(200kV)型透射電子顯微鏡進行表征。利用Model Rigaku Ru-200b型X射線衍射儀分析樣品的晶相結構，輻射源為Cu靶(λ=0.15406nm)，測試范圍是2θ=10°～70°。利用功率可調諧的連續的激光器(980nm，3W)和Hitachi F-4500型熒光光譜儀測試樣品的上轉換光譜。

3 結果與討論

在305℃高溫條件下，利用注射器在同一次實驗中的不同時間點抽取樣品，探究反應時間對NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶成核、相變和晶體聚集過程的影響。獲得的系列隨時間變化的樣品的TEM照片和XRD數據見圖1和圖2。圖2(a)表明高溫時間為15min時合成的NaLuF4為純-相的納米晶(JCPDS No.27-0725)，所對應的圖1(a)中的無規則的小尺寸的晶粒應該屬于立方相。隨著反應時間增加，納米晶逐漸開始相變。從圖1(b)、(c)、(d)可以清晰地觀察到小尺寸的立方相納米晶逐漸消失而形成純相的-NaLuF4納米晶，這與圖2中的XRD數據相吻合，說明在目前的實驗條件下→的相變發生在30min左右并且在32min完成整個相變過程。值得注意的是，反應時間32～100min時間段內制備的樣品具有相似的晶體形貌和尺寸，我們稱這個時間段為NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶生長的平穩階段。據我們所知，沒有文獻報道NaLuF4納米晶的生長過程存在這樣一個平穩階段。我們分析出現這種現象的原因可能是-相晶核剛剛形成，晶體的生長主要表現在結晶性逐漸變好，而尺寸變化不大。這個階段也是獲得小尺寸、單分散的-NaLuF4納米晶的最佳階段。因為繼續增加反應時間納米晶將出現聚集現象，如圖1(f)所示，不利于進一步的應用，所以在目前的實驗條件下反應時間不宜超過100min。圖2列出了15min(-相)、28min(-相和-相)、32min(-相)和120min(聚集的-相)合成的納米晶的XRD數據，反映出的信息與圖1相符合。

圖1305℃條件下，不同反應時間制備的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶的TEM照片。(a)15min；(b)28min；(c)30min；(d)32min；(e)100min；(f)120min。
Fig.1TEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under305℃.(a)15min; (b)28min; (c)30min; (d)32min; (e)100min; (f)120min.

圖2305℃條件下，不同反應時間下制備的NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米材料的XRD衍射譜以及-相NaLuF4(JCPDS No.27-0725)和-相NaLuF4(JCPDS No.27-0726)的標準衍射卡。
Fig.2XRD patterns of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under305℃.The standard cards of-phase NaLuF4(JCPDS No.27-0725) and-phase NaLuF4(JCPDS No.27-0726) were also shown in this figure.

圖3是305℃下制備的系列時間變量樣品的上轉換發射光譜和可能的能級躍遷過程。光譜中6個主要的位于290，346，361，451，474，801nm的發射峰，分別對應于Tm3+的1I6→3H6、1I6→3F4、1D2→3H6、1D2→3F4、1G4→3H6和3H4→3H6的能級躍遷。可以看出，反應時間為15min合成的-NaLuF4納米晶的整體發光強度很弱，幾乎觀察不到Tm3+的高階多光子發光。而32min和120min制備的β-相納米晶的發光強度要高出許多。這兩個樣品在紫外區和近紫外區的高階多光子發光很強，而強的高階過程發光正是優秀的上轉換材料的一個主要特征。目前，具有強烈的Tm3+的801nm發光的材料被廣泛用于生物體內成像的研究[23-24]，與之相比，我們的納米材料表現出了很強的高階光子發光特性，這也許使其具有更廣闊的應用前景。例如，346nm和361nm的強烈發光可以應用于近紅外激發的紫外敏感材料領域。另外，光譜表現出的另一個特性是反應時間更短的樣品具有稍強的發光強度，這可能是因為較長的反應時間使晶體重溶聚集(如圖1(f))后，納米晶表面缺陷增多導致發光性能變差。因此，為了得到單分散且發光性能好的β-NaLuF4納米晶，應將反應時間控制在32～120min之間。

圖3305℃條件下，不同反應時間下制備的NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+樣品的上轉換發射光譜和可能的能級布局過程。
Fig.3Upcnversion spectra and possible energy level population processes of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under305℃

為了更詳細地了解NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶的生長過程，我們在不同溫度下做了相似的時間變量的實驗。圖4和圖5分別是285℃和295℃下不同時間合成樣品的TEM照片。與305℃下納米晶的生長規律相似，我們都觀察到了晶體的相變過程，只是反應溫度越低相變出現的時間越晚。例如，285℃時純相β-NaLuF4納米晶的形成時間大約是120min，而295℃時其形成時間大約為70min，如圖4(c)和圖5(c)。

圖4285℃條件下，不同反應時間制備的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶的TEM照片。(a)50min；(b)95min；(c)120min。
Fig.4TEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under285℃.(a)50min.(b)95min.(c)120min.

圖5295℃條件下，不同反應時間制備的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶的TEM照片。(a)25min；(b)40min；(c)70min；(d)180min。
Fig.5TEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction time under295℃.(a)25min.(b)40min.(c)70min.(d)180min.

通過比較不同溫度下制備的納米晶的尺寸可知，在投料比相同的情況下，反應溫度對合成的β-NaLuF4納米晶的尺寸有明顯的影響。圖6(a)、(b)、(c)分別是285，295，305℃條件下32，70，120min制備的β-NaLuF4納米晶的透射電鏡照片以及對應的尺寸分布圖。很明顯，隨著反應溫度的升高，納米晶的尺寸逐漸增大，如圖6(d)、(e)、(f)。

為了研究不同溫度下制備的β-NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶的發光性能，在980nm近紅外光激發下測試了圖6中樣品的上轉換發射光譜，如圖7所示。一般地，對于同種納米材料來說，晶體尺寸越大，發光越強。如光譜所示，β-NaLuF4晶體尺寸從40nm增加到47nm，樣品的發光強度明顯增大。然而，305℃合成的具有較大晶體尺寸(51nm)的納米材料的發光強度卻出現了下降。我們認為這個光譜降低現象可以從納米晶的結晶性方面進行解釋。如圖6(a)、(b)、(c)中內插圖所示，較低反應溫度和較長反應周期下制備的β-NaLuF4納米晶的晶格條紋十分清晰，具有非常好的晶體結晶性。相反，更高的反應溫度使得晶體生長過快，導致納米晶尺寸更大但結晶性卻較差，如圖6(c)。因此，圖7中光譜先增強后降低的規律主要是由納米晶尺寸因素和結晶性兩方面決定的。其中，光譜增強的過程主要受尺寸因素的影響；而光譜下降的過程則可歸因于納米晶的結晶性變差。

圖6不同溫度下制備的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶的TEM和HRTEM照片。(a)285℃；(b)295℃；(c)305℃；(d～f)為對應的(a～c)中納米晶的尺寸分布。
Fig.6TEM and HRTEM images of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals with different reaction temperature of (a)285℃, (b)295℃, and (c)305℃; size distributions in (d-f) corresponding to the nanocrystals in (a-c).

圖7285℃(120min)、295℃(70min)和305℃(32min)條件下制備的 NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+納米晶的上轉換發射光譜。
Fig.7Upconversion spectra of NaLuF4∶20%Yb3+,0.5%Tm3+nanocrystals prepared at285℃(120min),295℃(70min), and305℃(32min).

4 結 論

以高溫熱分解法為基礎，利用自動納米材料合成儀制備了系列NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米材料。通過調節實驗的反應溫度和時間，初步掌握了NaLuF4∶Yb3+/Tm3+納米晶的生長規律。在285，295，305℃條件下均獲得了單分散且粒徑分布窄的-相納米晶，晶體尺寸分別約為40，47，51nm。另外，測試了不同溫度下制備的-相納米材料的上轉換光譜。結果表明，在較低溫度且較長反應時間下制備的納米材料具有更好的發光性能。

參 考 文 獻：

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