食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)研究進(jìn)展

◎ 何泳標(biāo)

（佛山市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，廣東 佛山 528200）

當(dāng)前傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)種植活動(dòng)中，為了確保種植產(chǎn)量而過(guò)度使用農(nóng)藥、化肥的問(wèn)題日益嚴(yán)重，這對(duì)于人們的食品安全問(wèn)題產(chǎn)生了較大的威脅。隨著人們生活水平的逐步提升，對(duì)于食品農(nóng)藥殘留的檢測(cè)也提出了全新的要求。食品檢測(cè)部門(mén)要更新當(dāng)前的檢測(cè)技術(shù)，提升食品安全檢測(cè)的效率，才能確保無(wú)公害、無(wú)農(nóng)藥殘留的食品進(jìn)入市場(chǎng)。對(duì)于食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法也是相對(duì)較多，本文著重對(duì)其前處理技術(shù)進(jìn)行分析，旨在進(jìn)一步提升這一步工作的實(shí)施效率。

1 食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的危害

有機(jī)氯農(nóng)藥主要是指以苯為原料和以環(huán)戊二烯為原料的殺蟲(chóng)劑，這是一種含氯元素的有機(jī)化合物，由于對(duì)于防治病蟲(chóng)害具有較好的效果，曾經(jīng)在農(nóng)藥領(lǐng)域獲得較大的推崇。以苯為原料的有機(jī)氯農(nóng)藥有六六六、各種殺螨劑等，而以環(huán)戊二烯為原料的殺蟲(chóng)劑則以氯丹、七氯為主要代表。雖然有機(jī)氯農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)殺滅病蟲(chóng)害方面有著較為突出的貢獻(xiàn)，但有機(jī)氯本身是一種有著持久性的有機(jī)污染物，如果大量攝入，就會(huì)對(duì)人們的身體造成較大的損害，如使人們的內(nèi)分泌、神經(jīng)以及生殖系統(tǒng)受到損害，并且這些損害是不可逆轉(zhuǎn)的，這也就意味著，一旦攝入過(guò)量的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留，就會(huì)對(duì)人們?cè)斐蓢?yán)重的后果。在這樣的背景下，就需要在農(nóng)產(chǎn)品流入市場(chǎng)之前，進(jìn)行嚴(yán)格的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，一旦出現(xiàn)不合格的產(chǎn)品，就需要及時(shí)處理。

當(dāng)前由農(nóng)藥大量使用引發(fā)的食品安全問(wèn)題的嚴(yán)峻性已經(jīng)超過(guò)人們的想象，有研究表明，全世界每年對(duì)于農(nóng)藥的使用量在400 t以上，且其中的大部分已經(jīng)進(jìn)入到土壤、空氣、水體中，由于污染的持續(xù)性，將會(huì)在未來(lái)較長(zhǎng)一段時(shí)間給人們帶來(lái)不可估量的危害。當(dāng)前農(nóng)藥品種的更新速度較快，需要檢測(cè)的有機(jī)氯農(nóng)藥種類也不斷增加，其要求的檢出限也是逐步降低。在這樣的背景下，傳統(tǒng)的食品有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)已很難滿足社會(huì)進(jìn)步的需要，在時(shí)代發(fā)展的背景下，建立起快速、高效、便捷、靈敏的食品樣品前處理技術(shù)體系，才能夠?qū)崿F(xiàn)提升檢測(cè)效力的目的，盡可能地避免對(duì)人們有危害的食品流向餐桌。

2 食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)

有機(jī)氯農(nóng)藥殘留會(huì)對(duì)人們的健康產(chǎn)生較大的危害，因此，需要在農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)之前進(jìn)行嚴(yán)格的檢測(cè)。當(dāng)前，對(duì)于有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的分析前處理技術(shù)較多，本文對(duì)這些樣品前處理技術(shù)進(jìn)行相應(yīng)的分析。

2.1 凝膠滲透色譜技術(shù)

在食品有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)中，較常使用的是凝膠滲透色譜技術(shù)，這是一種在20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的凈化方法，在長(zhǎng)達(dá)40多年的發(fā)展中，該方法得到了不斷的完善，凈化效果不斷提升，使用的范圍也在不斷地增加。其具體的操作過(guò)程如圖1所示，該方法是利用不同溶質(zhì)的分子量不同，借助于固定相的分子篩進(jìn)行選擇，確保溶質(zhì)中的小分子物質(zhì)能夠進(jìn)入凝膠微孔中，大分子物質(zhì)通過(guò)空隙流入色譜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子萃取的目的[1]。在食品中的農(nóng)藥殘留分析使用凝膠滲透色譜方法主要是對(duì)動(dòng)物性食品進(jìn)行，不僅是由于其萃取液中的脂肪含量相對(duì)較高，更是由于農(nóng)藥的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)的小于脂肪的分子量，所以能在實(shí)際操作的過(guò)程中，將兩者有效地區(qū)分開(kāi)來(lái)。該方法在實(shí)際操作中較為便捷，因此，在實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中有著較為廣泛的使用。

圖1 凝膠滲透色譜的分析過(guò)程圖

2.2 固相萃取技術(shù)

與凝膠滲透色譜技術(shù)同時(shí)期誕生的固相萃取技術(shù)在食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析中也有著較為廣泛的應(yīng)用，該方法是在液固萃取及柱液相色譜技術(shù)的基礎(chǔ)上形成的。在實(shí)際應(yīng)用中，萃取過(guò)程中如圖2所示，其中圓形表示萃取物，其他形狀表示干擾。其原理在于利用固體吸附劑吸附液體樣品中的目標(biāo)化合物，保證樣品的基體與干擾化合物的分離，在完成這一步操作之后，使用洗脫液洗脫或以加熱解吸附的形式，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的分離與富集，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)食品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留狀況的分析。需要注意的一點(diǎn)是，在采用固相萃取方法分析農(nóng)藥殘留的過(guò)程中，需要對(duì)食品樣品進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理，才能確保其效果。當(dāng)前食品的種類相對(duì)較多，在對(duì)其預(yù)處理的過(guò)程中，由于其基質(zhì)類型較為復(fù)雜，干擾物質(zhì)也是各不相同，這樣就需要采用不同類型的樣品、不同種類的農(nóng)藥殘留狀況選擇合適的吸附劑。當(dāng)然，在實(shí)際操作的過(guò)程中，也可以對(duì)液態(tài)樣品采取簡(jiǎn)單或直接的稀釋后以固相萃取柱進(jìn)行凈化和提取。而涉及固體樣品的檢測(cè)時(shí)，則需要使用合適的方法進(jìn)行提取，確保提取完成之后，在使用固相萃取技術(shù)對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的凈化。

圖2 固相萃取操作步驟圖

2.3 微波輔助萃取技術(shù)

微波輔助萃取技術(shù)是匈牙利學(xué)者甘茨勒在1986年提出，這種技術(shù)主要是借助于微波能對(duì)固體物中有機(jī)物進(jìn)行萃取的少溶劑樣品前處理技術(shù)。與固相萃取技術(shù)和凝膠滲透色譜技術(shù)相比，微波輔助萃取技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中，需要借助于微波輔助對(duì)樣品進(jìn)行加熱，確保其中的極性分子能夠迅速吸收微波能量來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物萃取，分離雜質(zhì)的目的。這種技術(shù)具有安全、快速、易于自動(dòng)控制和試劑用量較小的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際處理過(guò)程中的萃取效果較高，還可以同時(shí)對(duì)多個(gè)樣品進(jìn)行提取，這與當(dāng)前社會(huì)發(fā)展的實(shí)際一致。因此，在該技術(shù)取得了較好的效果，現(xiàn)在已成為主要的處理技術(shù)之一。

2.4 加速溶劑萃取技術(shù)

加速溶劑萃取技術(shù)又被稱為加壓液體萃取技術(shù)，與前幾種技術(shù)相比有明顯的區(qū)別，在該技術(shù)應(yīng)用的過(guò)程中，需要在較高的溫度和壓力下進(jìn)行相應(yīng)操作。在實(shí)際操作的過(guò)程中，其溫度要控制在50～200 ℃，壓力在6 895～20 684 kPa，具體的溫度、壓力數(shù)值需要根據(jù)溶劑的特性設(shè)定。一般來(lái)說(shuō)，溫度的提升能夠在一定程度上弱化氫鍵、范德華力，以及目標(biāo)物分子、樣品基質(zhì)活性位置的偶極吸引而導(dǎo)致的相互作用力，在這樣的背景下，液體溶解度就會(huì)大大提升。不僅如此，萃取池中壓力的提升也會(huì)在一定程度上降低溶劑同等溫度下的沸點(diǎn)，從而使用較少的有機(jī)溶劑、在較短的時(shí)間內(nèi)完成相應(yīng)的操作，而且該技術(shù)對(duì)于基質(zhì)的影響較小，后期的回收率相對(duì)較高，在實(shí)際操作的過(guò)程中體現(xiàn)出較好的重現(xiàn)性[2]。

2.5 超臨界流體萃取法

近年來(lái)，隨著技術(shù)的不斷更新，超臨界流體萃取法應(yīng)運(yùn)而生，這是在原有物質(zhì)分離技術(shù)的基礎(chǔ)上形成的一種全新、效率更高、發(fā)展速度較快的物質(zhì)分離分析技術(shù)，其原理是以超臨界流體為溶劑實(shí)現(xiàn)樣品中某些有效成分的萃取。其中所使用的超臨界流體主要是密度處于氣體與液體之間，并呈現(xiàn)出臨界壓力、臨界溫度的非凝縮性的高密度的流體，雖然概念相對(duì)較為復(fù)雜，在實(shí)際中比較常用到的超臨界流體則是CO2，原因在于CO2不僅無(wú)毒、無(wú)臭，還具有較好的化學(xué)惰性，不會(huì)對(duì)待檢測(cè)樣品產(chǎn)生污染，在提純的過(guò)程中也是較為便利。但需要注意的一點(diǎn)是，由于CO2屬于一種非極性化合物，因此，極性化合物的萃取效果相對(duì)較差，需要在超臨界流體中加入一些極性化合物改變其特性，實(shí)現(xiàn)對(duì)食品樣品中某些有效成分進(jìn)行高效萃取。與傳統(tǒng)的萃取技術(shù)相比，超臨界流體萃取法在操作時(shí)需要使用的有機(jī)溶劑量相對(duì)較低，盡可能地避免了在萃取中對(duì)于環(huán)境產(chǎn)生污染的問(wèn)題，再加上操作簡(jiǎn)便、選擇性較好，超臨界流體萃取法在實(shí)際中也是獲得了較多的使用，然而，由于其設(shè)備較為昂貴，在使用的過(guò)程中多是采用在線聯(lián)用檢測(cè)的方法，盡可能的降低操作成本。

在有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)選擇的過(guò)程中，應(yīng)盡可能根據(jù)待檢驗(yàn)樣品的實(shí)際情況，選擇對(duì)合適的檢測(cè)技術(shù)。由于不同的前處理技術(shù)的價(jià)格也是會(huì)有所不同，在實(shí)際萃取的過(guò)程中，應(yīng)從成本角度入手，選擇成本低、污染小、操作簡(jiǎn)便、適應(yīng)性強(qiáng)的技術(shù)。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著技術(shù)創(chuàng)新的不斷深入，在食品中農(nóng)藥殘留分析、檢測(cè)中應(yīng)用的技術(shù)手段也更加多元化，對(duì)解決當(dāng)前農(nóng)藥殘留的分析問(wèn)題作出了巨大的貢獻(xiàn)。但需要注意的是，農(nóng)藥殘留檢測(cè)的前處理環(huán)節(jié)耗時(shí)相對(duì)較多，并且在實(shí)際操作的過(guò)程中也比較容易出現(xiàn)差錯(cuò)，雖然近幾年對(duì)這些方面進(jìn)行了改善，發(fā)明了較多應(yīng)用效果較好的技術(shù)，但這些技術(shù)還是存在一定的缺陷，需要在未來(lái)發(fā)展的過(guò)程中，盡可能地縮短有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)的操作時(shí)間，以更加自動(dòng)化的操作、環(huán)保的效果實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥殘留分析的目的。

[1]殷曉梅，吳翠玲.蔬菜水果中多種農(nóng)殘檢測(cè)樣品前處理方法與分析[J].食品安全導(dǎo)刊，2012，10（4）：33-34.

[2]葉江雷，金貴娥，莊婉娥，等.分散固相萃取凈化茶葉中20種農(nóng)藥殘留量的GC-μECD測(cè)定[J].分析試驗(yàn)室，2011，10（2）：115-119.