石墨烯抗靜電聚氨酯充填材料的制備及性能研究

李 晶

(營口職業技術學院，遼寧 營口 115000)

0 前言

我國是煤炭資源大國，也是煤炭消費大國。隨著工業發展的不斷進步，煤炭用量也在不斷增加，隨之而來的煤礦的開采速度、開采規模也在不斷增加。煤炭開采之后，采空區會聚集大量瓦斯，有嚴重的安全隱患。煤礦采空區充填技術是解決這一安全問題的根本途徑，在開采速度慢同事瓦斯聚集慢的地區可以采用尾礦、水泥等充填，而對于開采速度快，瓦斯聚集快的場區則需要快速充填技術[1-3]。

快速充填技術主要是采用高分子類材料如酚醛樹脂、脲醛樹脂以及聚氨酯等等。其中聚氨酯由于具有反應速度快、反應后固結體無毒以及反應時間可調等優勢，成為煤礦采空區充填技術的優選材料。但是大部分高分子類產品都是絕緣體，載流子無法運動，因而電阻率高，一般在1010～1020Ω·cm之間。這種情況下材料會通過摩擦或者其他條件帶上靜電，并且這些靜電不能泄露，這樣隨著時間延長便產生積累，進而產生極高的靜電壓[4-5]。當靜電壓大于103V時，高分子材料會由于吸附空氣中的塵埃或水分而擊穿空氣，發生強烈的放電現象。在煤礦井下，這種放電現象會造成重大爆炸事故[6-7]。

采取措施，消除靜電荷，防止靜電積累己刻不容緩。抗靜電技術開發已得到世界各國的普遍重視，其中抗靜電劑是一個重要的解決靜電問題的途徑。抗靜電劑種類很多，一些常用的有碳黑、石墨、碳纖維、金屬片粒、金屬氧化物等，使復合材料的體積電阻率在較大范圍內可調[8]。石墨烯是一種一維石墨制品，導電性能、力學性能均非常優良[9-10]，適合作為高分子類產品的抗靜電劑，目前關于這方面的研究還相對較少。本文以石墨烯作為抗靜電劑，在反應過程中生成石墨烯，減少了制備過程中的還原步驟，研究了石墨烯對聚氨酯充填材料抗靜電性能以及結構的影響。

1 實驗內容

1.1 主要原料

聚醚多元醇，YD4110A，工業級，河北亞東化工集團有限公司；

多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，PM200，工業級，煙臺萬華股份有限公司；

發泡劑，HFC-141b，工業級，深圳市宏遠強科技有限公司；

阻燃劑甲基磷酸二甲酯(DMMP)，分析純，青島聯美化工有限公司；

胺復合催化劑，自制；

石墨(SG)，純度99.9 %，青島閻鑫石墨制品有限公司；

濃硫酸、高猛酸鉀、雙氧水，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高阻計，ZC36，蘇州奇樂電子科技有限公司；

液壓萬能實驗機，WE-300B，江蘇省沭陽縣市政儀器有限公司；

X射線衍射儀，(XRD),XRD-6100，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡(SEM), TM3030, 日本日立公司；

透射電子顯微鏡(TEM),JEOL JEM-2010, 日本電子公司；

紅外分析儀(FTIR)，FIRE-8400S，日本島津公司。

1.3 樣品制備

首先采用Hummers方法制備氧化石墨：在1 000 mL燒杯中加入230 mL濃硫酸，放入冰水浴中，溫度降到4 ℃，加入10 g天然石墨，攪拌均勻；溫度升至10～15 ℃，加入高猛酸鉀；反應溫度維持在10～15 ℃之間繼續攪拌90 min；移至35 ℃的水浴鍋中，攪拌30 min；升溫至90 ℃攪拌30 min，然后緩慢加蒸餾水至800～1 000 mL；加入雙氧水(5 %)至不產生氣泡為止，用稀鹽酸過濾至沒有硫酸根為止(用BaCl2檢驗)，然后蒸餾水洗至中性;

將氧化石墨采用超聲法制備氧化石墨烯，洗呈中性，取上層液體在95 ℃下保溫6 h，之后冷凍干燥，得到氧化石墨烯粉末;

將稱量好的聚醚多元醇100 g、胺復合催化劑0.4 g、發泡劑17.5 g分別與0、0.5、1、2、3 g的氧化石墨烯等加入到反應杯中，電動攪拌器高速攪拌使其混合均勻，再與稱量好的135 g PAPI混合，機械攪拌均勻，倒入模具，待材料完全固化后，再根據相應測試標準制樣。

1.4 性能測試與結構表征

體積電阻率(ρv)采用高阻計按GB/T 2439—2001進行測試；

壓縮強度按GB/T 2567—2008進行測試，試樣為φ10的圓柱試樣，壓縮速率為5 mm/min；

XRD分析：輻射源為Cu靶K射線，λ=0.154 06 nm，掃描范圍在5 °～50 °；

SEM分析：材料觀察面預先噴金處理，通過SEM進行觀察；

TEM分析：將氧化石墨采用超聲方法制備氧化石墨烯，洗呈中性，取上層液體在95 ℃下保溫6 h，之后用滴管吸取溶液，滴一滴在專用微柵上，干燥后采用TEM觀察;

FTIR分析：分析前需要將試樣用研缽研成粉末，測試波數范圍為4 000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

1—氧化石墨 2—石墨烯圖1 氧化石墨和石墨烯的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of graphite oxide and graphene oxide

圖1為氧化石墨和石墨烯的XRD譜圖。一般情況下，石墨層間距約為0.34 nm。從1中可以看出，經過Hummers方法氧化后，出峰位置2θ≈11 °附近，經過布拉格方程計算得到層間距約0.8～0.9 nm；而石墨烯在25 °附近有微弱的饅頭狀特征峰，與氧化石墨在11 °附近的特征峰相比，明顯右移，表明氧化石墨厚層晶體結構已經破壞，成為層數較少的薄層石墨烯。

2.2 TEM分析

由于使用SEM觀察石墨烯存在困難，故使用TEM對制備的產品進行觀察，結果如圖2所示。從圖中可以發現制備的石墨烯呈透明狀。

圖2 石墨烯的TEM照片Fig.2 TEM photo of the graphene

2.3 石墨烯改性聚氨酯發泡材料的抗靜電性能

圖3 石墨烯含量對聚氨酯泡沫材料體積電阻率的影響Fig.3 Volume conductivity against the content of graphene oxide

從圖3可以看出，隨著石墨烯含量的增加，聚氨酯發泡材料的ρv呈逐漸降低趨勢。當石墨烯含量為1 %時，材料的ρv低于1010Ω·cm。通常ρv低于1010Ω·cm的材料即具備抗靜電能力。說明石墨烯的加入使得聚氨酯發泡材料ρv迅速下降，且添加量為1 %時就能夠滿足使用條件。

圖4為聚氨酯泡沫材料壓縮強度與石墨烯含量之間的關系曲線。由圖可知，隨著石墨烯含量的增加，材料的壓縮強度略有增大。表明石墨烯作為抗靜電劑，對提高聚氨酯壓縮強度有積極的作用。分析認為壓縮強度的提升可能是由于聚氨酯泡孔細化，泡孔壁增多所致，同時也有可能是石墨烯這種材料的加入起到了一定的填料作用。

圖4 石墨烯含量對聚氨酯泡沫材料壓縮強度的影響Fig.4 Compressive strength against the content of graphene oxide

2.4 石墨烯改性聚氨酯發泡材料的SEM分析

圖5為加入石墨烯前后的聚氨酯泡沫材料斷面SEM分析。從圖中可知，聚氨酯材料為多孔泡沫結構，加入石墨烯前，材料的泡孔徑較大；加入石墨烯后，泡孔徑變小。這主要是由于抗靜電劑石墨烯為固體結果，而聚氨酯發泡過程需要先形核再長大，這個過程中石墨烯起到了成核劑的作用，因此泡孔直徑變小而數量變多。

(a)添加前 (b)添加后圖5 加入石墨烯前后聚氨酯發泡材料斷面的SEM照片Fig.5 SEM of the polyurethane cross-section with and without the addition of graphene oxide

2.5 石墨烯改性聚氨酯材料的FTIR分析

1—改性前 2—改性后圖6 石墨烯改性聚氨酯發泡材料的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of the polyurethane modified by GR

3 結論

(1)采用Hummers方法制備了氧化石墨并通過超聲剝離和熱還原方法制備出石墨烯，將其作為抗靜電劑對聚氨酯材料進行抗靜改性；

(2)制備的石墨烯為薄層、透明、非晶態結構，其加入到聚氨酯材料中能夠快速降低材料的導電阻率；且隨著其添加量的增加，聚氨酯的電阻率不斷降低；當其添加量為1 %時，材料的電阻率低于1010Ω·cm；

(3)氧化石墨烯能一定程度上提高聚氨酯材料的熱穩定性與壓縮強度。

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