CTBN/PI復合改性環氧樹脂的結構與性能

高 原，任 亮*，劉洪巖，劉青松，張明耀

(1.長春工業大學化學工程學院，長春 130012；2.長春永固科技有限公司，長春 130012；3.浙江萬凱新材料有限公司，浙江 嘉興 314415)

0 前言

環氧樹脂是應用最廣泛的熱固性樹脂之一，具有優異的力學性能、加工性能，與其他基材良好的黏結性能，作為復合材料、涂料、膠黏劑等廣泛應用于機械、航空航天、電子等領域[1]。其與多種固化劑配合使用，可以滿足不同的應用需求[2]。但是環氧樹脂固化物存在耐沖擊性能差，斷裂韌性差的缺點，限制了其在許多領域的應用[3]1 696。因此，對環氧樹脂進行增韌改性研究，改善其性能以擴大其應用領域。近年來有很多采用CTBN增韌環氧樹脂的研究，將CTBN和環氧樹脂混合，固化過程中CTBN析出橡膠粒子，在環氧樹脂中形成“海 - 島模型”的兩相結構。當材料受力時，橡膠粒子能起到耗能作用，抵制材料裂紋擴展而起到增韌作用[4]。采用CTBN增韌改性環氧樹脂，雖然能夠提高某些力學性能，但會使體系的彈性模量有所損失[3]1 696。也有采用添加工程塑料如PI、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等，對環氧樹脂進行增韌改性的研究[5]，但此類工程塑料一般難熔難溶[6]，與環氧樹脂混合過程中需要加入高沸點極性溶劑，在高溫固化過程中易產生氣體小分子和溶劑揮發，導致固化物中形成大量孔隙，影響固化物的性能[7]。

PI經過胺類化合物擴鏈改性可提高共混體系的相容性，而且在體系中的添加量較小，因此無需引入高沸點極性溶劑。本文采用CTBN/PI對環氧樹脂進行了復合改性，利用液態CTBN和PI的優點，使共混物能夠在彈性模量損失很小的情況下顯著提高韌性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

DGEBA，E51，工業級，環氧當量為196 g/eq，中國石油化工股份有限公司巴陵石化分公司；

CTBN，工業級，丙烯腈摩爾分數為13 %，中科院蘭州化學物理研究所；

PI，1713(雙馬來酰亞胺和二胺改性預聚物)，湖北三翔超硬材料有限公司；

甲基六氫苯酐(MeHHPA)，純度>98 %，常州市潤翔化工有限公司；

2,4,6 - 三(二甲氨基甲基)苯酚，DMP-30，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

差式掃描量熱儀(DSC)，DSC-7，梅特勒 - 托利多儀器(上海)有限公司；

懸臂梁沖擊儀，XJU-22，承德材料實驗機制造廠；

電子拉力機，Instron-1121，美國英斯特朗公司；

動態力學分析儀(DMA)，Diamond PE，美國Perkin Elmer公司；

熱失重分析儀(TG)，Pyris1，美國Perkin Elmer公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM5600，日本電子株式會社；

透射電子顯微鏡(TEM)，JEM1011，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

制作空白試樣A，用燒杯稱取一定量的E51，按照質量比m(E51)∶m(MeHHPA)∶m(DMP-30)=100∶80∶1的化學計量比滴入MeHHPA和DMP-30，攪拌20 min后放入60 ℃真空烘箱中進行脫泡，待到發現混合液體中無明顯氣泡溢出后取出，先稱取5～10 mg的混合物于液態DSC鋁制坩堝中，供測試用；然后將混合液倒入預熱的硅橡膠模具(自制)中，將模具放入160 ℃烘箱中進行固化，固化時間為2 h；制備對比試樣B系列，用燒杯稱取一定量的E51，然后加入不同份數的CTBN，攪拌10 min，其他原料配比及脫氣、固化工藝與試樣A相同；制作對比試樣C系列，用燒杯稱取一定量的E51，然后加入不同份數的PI，攪拌10 min，其他原料配比及脫氣、固化工藝與試樣A相同；制作對比試樣D系列，用燒杯稱取一定量的E51，然后加入不同份數的PI，攪拌10 min，然后加入不同份數的CTBN，攪拌10 min，其他原料配比及脫氣、固化工藝與試樣A相同，所有樣品配方如表1所示。

表1 試驗配方表 份Tab.1 Experiment formula phr

1.4 性能測試與結構表征

DSC測試：在氮氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍：30～250 ℃；

沖擊性能測試：按照ASTM D256進行測試，試樣V形缺口，沖擊速度3.5 m/s，量程為5.5 J每組測4個試樣，取平均值；

拉伸性能測試：按照ASTM D638標準測試樣品的拉伸性能，拉伸速率50 mm/min，進行4組測試，求取平均值；

DMA測試：條件為1 Hz，掃描溫度范圍為3 ℃/min，掃描范圍為30～180 ℃；

TG分析：在氮氣保護下，樣品升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為40～600 ℃；

SEM分析：將沖擊試樣斷面表面噴金處理后在SEM下進行觀察并拍照；

TEM分析：將固化后的試樣鋸成細條，采用超薄切片機在液氮冷卻條件下制作厚度約為40 nm的薄片，用浸過無水乙醇的碳膜收集后標記序號送入染箱，在表面皿中滴入濃度為1 %的四氧化鋨溶液，利用其蒸汽對碳碳雙鍵進行染色，時間為4 h,然后使用TEM觀察試樣的內部結構,加速電壓為100 V。

2 結果與討論

2.1 固化體系的固化溫度、交聯速率、交聯度

在添加CTBN、PI改性DGEBA時，要考慮到CTBN、PI加入對體系固化反應溫度的影響。本文采用DSC非等溫測試[8]，以10 ℃/min升溫速率測得不同DGEBA固化體系的非等溫DSC曲線，如圖1所示。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—30/0 3—0/3 4—30/3圖1 不同DGEBA固化體系的非等溫DSC曲線Fig.1 DSC curves of different DGEBAs

從表2的特征溫度可以看出，在DGEBA固化體系中添加CTBN和PI對固化反應特征溫度沒有顯著影響。我們進一步考察了CTBN、PI對改性DGEBA固化體系交聯速率的影響。分別以5、10、15、20、25 ℃/min的升溫速率，測試試樣的非等溫DSC曲線并計算固化表觀活化能。采用Kissinger方程[9]對固化數據進行了分析和擬合，分別計算出試樣的表觀活化能。表觀活化能的大小反應了環氧體系的固化難易程度。另外，添加CTBN后，表觀活化能略降低，但并不顯著。

160 ℃條件下測試試樣等溫DSC曲線如圖2所示，發現DSC曲線幾乎重合。說明在160 ℃條件下體系的交聯速率無顯著性差異。

表2 不同DGEBA固化體系的特征溫度Tab.2 Characteristic temperature of different DGEBAs

注：Ti——起始反應溫度，℃；Tp——放熱峰溫度，℃；Tf——終止固化溫度，℃。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—30/0 3—0/3 4—30/3圖2 160 ℃條件下不同DGEBA固化體系的等溫DSC曲線Fig.2 DSC curves of different DGEBAs at 160 ℃

為了考察CTBN、PI對環氧樹脂體系最終交聯度的影響，對固化后試樣進行了動態力學測試。tanδ峰高與材料的剛度有關，峰寬與材料的交聯密度有關。由圖3可知添加CTBN使最終DGEBA的交聯密度降低，剛度降低。

CTBN/PI份數：1—0/0 2—30/0 3—0/3 4—30/3圖3 不同DGEBA固化體系的tanδ曲線Fig.3 Tanδ-T curves of different DGEBAs

2.2 力學性能

固化后體系的韌性可以通過沖擊性能和拉伸性能來考察[10]。如表3所示，隨著CTBN含量的增加，DGEBA固化體系的沖擊強度、斷裂伸長率呈現不斷增大趨勢；拉伸強度先增大后降低，當CTBN含量為30份時拉伸強度達到最高；彈性模量呈持續下降趨勢。彈性模量是衡量材料產生彈性變形難易程度的指標，其值越小，說明使材料發生一定彈性變形的應力也越小[11]。綜上，采用CTBN增韌，雖然能夠改善環氧樹脂質脆的缺點，提高沖擊韌性和斷裂伸長率，但CTBN含量的不斷增加導致固化體系交聯密度下降[12]68，體系的剛性下降，彈性模量降低。對添加不同含量CTBN的DGEBA試樣進行動態力學測試,如圖4所示。tanδ曲線中峰的寬度和固化體系的交聯密度密切相關，峰窄說明交聯密度比較高，反之則交聯密度比較低。可以看出，隨著CTBN含量的增加，tanδ峰呈現變寬趨勢，交聯密度下降，固化體系的彈性增加，剛度下降。

表3 CTBN含量對DGEBA固化體系力學性能的影響Tab.3 Effect of CTBN content on mechanical properties of DGEBA

CTBN含量/份：1—0 2—10 3—20 4—30 5—50 6—100 (a)G′-T曲線 (b)tanδ-T曲線圖4 不同含量CTBN改性DGEBA固化體系的G′-T和tanδ-T曲線Fig.4 G′-T and tanδ-T curves of the DGEBA with different CTBN content

雙馬來酰亞胺與二胺擴鏈改性生成的PI，在高溫下與環氧樹脂具有良好的相容性，由于其主鏈中含有芳環和氮雜環，具有良好的力學性能和耐熱性[13]。因此在添加20、30、50份CTBN基礎上進一步引入PI，并考察了CTBN/PI復合改性DGEBA固化體系的力學性能。通過表4數據可以看出，隨著PI含量的增加，DGEBA/PI固化體系沖擊強度先升高后降低，彈性模量先升高后降低，斷裂強度先升高后降低，斷裂伸長率顯著提高，達到空白試樣的2倍。隨著PI份數的增加，DGEBA/CTBN/PI復合體系彈性模量也表現為先升高后降低趨勢。這是因為PI含有苯環和酰亞胺環都屬于剛性很強的基團，能夠使體系的剛性增強[14]，并且由于PI結構中含有一定量的氨基，能與環氧基開環反應生成三維交聯網絡，體系交聯點剛性增加。因此添加PI使得材料強度不會因交聯密度減小而顯著降低。但由于體系中PI與環氧基開環反應，CTBN通過活性羧基直接參與DGEBA體系的固化反應。當添加PI份數過多時，一方面由于PI剛性大，過多加入會導致材料韌性變差；另一方面過多PI也會消耗一定的環氧基，影響DGEBA樹脂與CTBN的交聯反應，使改性后體系的韌性降低[15]。最終得出：當復合體系中CTBN添加20～30份，PI添加1.5～2份時，DGEBA固化體系的綜合力學性能最佳。

2.3 相態結構分析

圖5中白色連續部分代表DGEBA樹脂相，黑色部分代表CTBN橡膠相，粒子顯示不同顏色是因為試樣都在四氧化鋨蒸汽染箱內放置4 h，橡膠中的碳碳雙鍵被著上顏色。圖5(a)中橡膠粒子為0.4～0.8 μm之間(白色圓孔推測為橡膠粒子空洞)；圖5(b)和(d)中橡膠粒子尺寸較小且數量少，粒子在0.1～0.4 μm之間且有很小的顆粒狀；圖5(c)中橡膠粒子尺寸較大，在1.0～1.1 μm左右，還有個別偏小粒子在0.5 μm左右(粒子中間部分呈現白色，認為為橡膠粒子里面存在一部分DGEBA樹脂)；相比其他試樣，圖5(c)的粒子尺寸偏大，沖擊性能和模量在30份 CTBN體系中也是表現較佳。此現象前人已做過研究，Sultan等[16]提出橡膠增韌最理想的粒子粒徑在1～2 μm之間，增韌效果顯著。Pearon等[17]提出粒徑雙峰分布有利于增加體系韌性。

表4 CTBN和PI添加量對DGEBA固化體系力學性能的影響Tab.4 Effect of CTBN and PI content on mechanical properties of the DGEBAs

CTBN/PI配比：(a)30/0 (b)30/0.5 (c)30/1.5 (d)30/3圖5 不同CTBN/PI復合改性DGEBA固化體系的TEM照片Fig.5 TEM photographs of DGEBAs with different content of CTBN and PI

2.4 動態力學性能

如圖6(a)所示，純DGEBA樹脂的儲能模量最高,無論單獨添加CTBN、PI還是復合改性，固化體系的儲能模量均降低；當PI含量為1、2份時，DGEBA/CTBN/PI復合改性體系儲能模量高于DGEBA/CTBN體系，當PI含量為1.5份時，固化體系儲能模量隨溫度升高下降得最慢。

如圖6(b)所示，tanδ為損耗因子，對于DGEBA/PI固化體系，當PI含量為1、1.5份時，固化體系的損耗因子高于純DGEBA空白試樣，添加到2份時，損耗因子變小。對于DGEBA/CTBN固化體系，損耗因子明顯降低。損耗因子越小，表明材料的彈性越大。對于CTBN/PI復合改性DGEBA固化體系，損耗因子相比DGEBA/CTBN體系表現略小，說明復合改性體系彈性較大。tanδ峰值對應溫度為體系的玻璃化轉變溫度(Tg)，結合圖6(b)可知，添加1.5份PI時，DGEBA/PI固化體系Tg最高，說明其耐熱性較純DGEBA體系好。添加2份PI時DGEBA/CTBN/PI固化體系的Tg高于DGEBA/CTBN體系，說明復合改性固化體系耐熱性較好。

2.5 耐熱性能

由圖7所示，添加PI體系初始分解溫度及失重達一定百分比時對應的溫度提高，由于PI含有芳環和氮雜環并且PI會與DGEBA樹脂形成了一種網絡互穿結構，因此體系的耐熱性得到了提高。并且DGEBA/CTBN/PI固化體系相比純DGEBA耐熱性也得到改善。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—0/1 3—0/1.5 4—0/2 5—30/0 6—30/1 7—30/1.5 8—30/2(a)G′-T曲線 (b)tanδ-T曲線圖6 不同配比CTBN/PI復合改性DGEBA固化體系的G′-T和tanδ-T曲線Fig.6 G′-T and tanδ-T curves of the DGEBAs with different content of CTBN and PI

2.6 微觀形貌

圖8(a)為純DGEBA固化物的沖擊斷面，斷面光滑，表現出明顯的脆性斷裂。圖8(b)為采用PI改性，可觀察到斷面的裂紋擴展呈現明顯的河流狀，在同一方向上發生斷裂，這說明裂紋在擴展的過程中所遇到的阻力小，韌性改善不明顯[18]179。圖8(c)為采用CTBN改性DGEBA的固化體系，沖擊斷面呈紋理狀，表面粗糙發現密集的孔洞，推測發生局部剪切屈服，使固化體系的沖擊性能得到改善。圖8(d)為CTBN/PI復合改性，固化物斷裂面比較粗糙，規整性差，發生塑性變形。綜合圖8各圖推測CTBN/PI復合改性DGEBA樹脂的機理可能包括孔洞剪切屈服和塑性變形[12]70，CTBN/PI復合改性明顯提高了DGEBA樹脂的韌性。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—30/0 3—0/1.5 4—30/1.5圖7 不同CTBN/PI配比改性DGEBA固化體系的TG曲線Fig.7 TG curves of the DGEBAs with different content of CTBN and PI

3 結論

(1)采用CTBN/PI復合改性DGEBA固化體系，在保持彈性模量損失很小的情況下，可以顯著提高環氧樹脂的沖擊強度，斷裂強度和斷裂伸長率；當CTBN添加量為20～30份，PI添加量為1.5～2份時，復合改性固化體系的綜合力學性能最佳；

CTBN/PI配比：(a)0/0 (b)0/1.5 (c)30/0 (d)30/1.5圖8 不同CTBN/PI復合改性單獨改性DGEBA固化體系的沖擊斷面SEM照片Fig.8 SEM photographs of the DGEBAs with different content of CTBN and PI

(2)固化體系中添加適當份數的PI，可提高儲能模量，還可一定程度上改善固化體系的耐熱性能；

(3)CTBN/PI復合改性DGEBA固化體系的斷面粗糙，發生塑性形變，推測增韌改性機理為孔洞剪切屈服和塑性變形。

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