納米二氧化硅/POE協(xié)同增韌聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其發(fā)泡行為研究

王文博，王亞橋，余克松，王向東

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

PET泡沫因其優(yōu)異的物理力學(xué)性能、突出的耐熱性、耐化學(xué)性，以及優(yōu)良的可熱成型性[1-2]，因而在風(fēng)電、軌道交通、船舶、航空航天、建筑、航天、汽車、船舶、食品包裝等領(lǐng)域越來越受人們重視[3-4]。但PET的結(jié)晶速度慢、熔體強(qiáng)度低，韌性差，使得PET的發(fā)泡成型較為困難、PET泡沫的應(yīng)用受到一定限制[5-6]。采用支化劑進(jìn)行PET的原位支化增粘提高了PET的熔體強(qiáng)度，進(jìn)而發(fā)泡成型已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道[7-10]，然而關(guān)于增韌PET的發(fā)泡成型[11]則報(bào)道較少。本文采用POE進(jìn)行支化PET的增韌改性，在此基礎(chǔ)上添加納米二氧化硅，研究納米二氧化硅對(duì)PET沖擊性能的影響，進(jìn)而探討增韌PET的發(fā)泡行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量約為20 000 g/mol，佛山佛塑科技股份有限公司；

均苯四甲酸酐(PMDA)，分析純，美國Aldrich化學(xué)試劑公司；

POE，ENGAGE EG8150，美國杜邦公司；

馬來酸酐接枝POE(POE-g-MAH)，CMG5805-L，佳易容相容劑江蘇有限公司；

CO2，純度99 %，北京氧利來氣體銷售中心；

納米二氧化硅，TS-530，表面經(jīng)六甲基二硅氮烷進(jìn)行處理， Cabot化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，BPZ-6123，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板壓片機(jī)，LP-S-50，美國Labtech公司；

簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，美國TA儀器公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA公司；

高壓發(fā)泡釜裝置，200 mL，自制；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TESCAN YEGA II，捷克TESCAN公司；

真密度計(jì)/開閉孔率測定儀，ULTRAPYC 1200e，美國QUANTA CHROME公司。

1.3 樣品制備

將PET在160 ℃的真空烘箱中干燥4 h后放到干燥器中保存?zhèn)溆茫桓鶕?jù)表1中的配比在轉(zhuǎn)矩流變儀中將各物料進(jìn)行熔融共混，流變儀溫度分別設(shè)定為280、280、280 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r/min，密煉時(shí)間為10 min；加料時(shí)先將PET、PMDA、POE、POE-g-MAH一起加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，再將相應(yīng)含量的納米二氧化硅加入，一定時(shí)間后熔融共混完成，并采用平板壓片機(jī)制得樣條；

將制熔融共混后的樣品放入高壓發(fā)泡釜中，加熱至270 ℃，注入超臨界二氧化碳(ScCO2)直至壓力達(dá)到20 MPa，保持50 min，隨后打開發(fā)泡釜注氣閥門，壓力瞬間釋放至大氣壓(0.1 MPa)，泄壓速率為3.33 MPa/s，降溫至室溫，制得發(fā)泡樣品待測性能。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Formula of the experiment

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB/T 1843—2008經(jīng)行測試，樣條規(guī)格為80 mm×10 mm×4 mm，樣條無缺口，擺錘沖擊能為1 J，擺錘沖擊速率為2.9 m/s；

DSC分析：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取適量樣品，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到280 ℃，維持3 min，然后以10 ℃/min的降溫速率降到40 ℃，觀察結(jié)晶熔融曲線，并通過式(1)計(jì)算結(jié)晶度：

(1)

式中 ΔHm——聚合物的熔融焓，J/g

Wf——體系中PET的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)各個(gè)樣品的動(dòng)態(tài)剪切流變性能進(jìn)行研究，取得直徑15 mm，厚度為2.0 mm的樣品放于平行板夾具間，測試溫度為260 ℃；為了保證在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測試條件為線性黏彈區(qū)，剪切頻率范圍為0.1～100 Hz，最大應(yīng)變應(yīng)力為5 %，最后分別對(duì)各式樣品的儲(chǔ)能模量(G′)和復(fù)數(shù)黏度(η*)進(jìn)行表征；

采用真密度計(jì)/開閉孔率測定儀對(duì)各個(gè)發(fā)泡樣品的密度進(jìn)行表征，每組樣品測試3次，取平均值作為該樣品的密度，并采用SEM對(duì)各個(gè)發(fā)泡樣品的泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將發(fā)泡樣品浸泡在液氮中冷卻并脆斷，將斷面表面進(jìn)行噴金處理，在400倍的放大倍率下觀察泡體的結(jié)構(gòu)；泡孔密度的計(jì)算通過計(jì)算機(jī)軟件Image Tool分析SEM照片，并通過式(2)和式(3)進(jìn)行計(jì)算。

●五原縣天吉泰鎮(zhèn)復(fù)豐五社千畝鹽堿治理示范園區(qū)劉斌福，棄耕20多年的重度鹽堿地經(jīng)過硅谷功能肥治理，葵花出苗達(dá)到80%以上，當(dāng)年畝產(chǎn)達(dá)到近400斤。

(2)

(3)

式中Nc——泡孔密度，個(gè)/cm3

n——統(tǒng)計(jì)面積中的泡孔數(shù)量，個(gè)

A——SEM照片中所選擇的統(tǒng)計(jì)面積，cm2

φ——體積膨脹率

ρf——發(fā)泡材料的密度，g/cm3

ρu——未發(fā)泡材料的密度，g/cm3

2 結(jié)果與討論

2.1 PET復(fù)合體系的沖擊性能

由圖1所示，納米二氧化硅含量對(duì)PET/POE共混體系的沖擊強(qiáng)度有顯著提升作用。當(dāng)納米二氧化硅含量為0.3份時(shí)，復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度為29.15 kJ/m2，與未添加納米二氧化硅的相比提升了150 %。由此可知，在PET/POE準(zhǔn)韌性體系中納米二氧化硅增韌效果明顯，與POE達(dá)到協(xié)同增韌PET的效果。這是因?yàn)楫?dāng)復(fù)合體系受到外力作用時(shí)，納米二氧化硅同橡膠粒子增韌機(jī)理相似，可產(chǎn)生應(yīng)力集中，引發(fā)體系產(chǎn)生銀紋，吸收一定的形變功，也會(huì)使銀紋的擴(kuò)展受阻和鈍化，不至發(fā)展成破壞性開裂，從而起到增韌效果。更重要的是因?yàn)榧{米二氧化硅具有很大的比表面積，與PET基體的接觸面積很大，當(dāng)材料受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)誘發(fā)產(chǎn)生更多的銀紋，來吸收能量，使體系的沖擊強(qiáng)度有大幅度的提升。但當(dāng)納米二氧化硅含量超過0.3份時(shí)，PET/POE共混體系的沖擊強(qiáng)度隨著納米二氧化硅含量的繼續(xù)增加反而逐漸下降。當(dāng)納米二氧化硅含量為1.0份時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度僅為11.60 kJ/m2。這可能是因?yàn)榧{米粒子在增韌聚合物時(shí)的用量是限定在一個(gè)很窄的范圍，當(dāng)納米粒子含量超過臨界含量時(shí)，達(dá)不到很好的分散效果，極易發(fā)生團(tuán)聚，易使材料發(fā)生宏觀開裂，導(dǎo)致體系的沖擊性能變差[12]。

圖1 納米二氧化硅含量對(duì)PET/POE共混體系沖擊性能的影響Fig.1 Effect of various nano-SiO2 content on impact strength of the PET/POE blends

2.2 PET復(fù)合體系的結(jié)晶行為

納米二氧化硅含量/%：1—0 2—0.1 3—0.3 4—0.5 5—0.7 6—1.0圖2 PET/POE/納米二氧化硅復(fù)合體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the different PET/POE/nano-SiO2 composites

表2 PET/POE/納米二氧化硅復(fù)合體系的結(jié)晶行為參數(shù)Tab.2 Crystallization parameters of the PET/POE/nano-SiO2 composites

2.3 PET復(fù)合體系的流變性能

納米二氧化硅含量/%：▲—0 ▼—0.1 ■—0.3 ●—0.5 ?—0.7 ◆—1.0(a)G′-ω曲線 (b)η*-ω曲線圖3 PET/POE/納米二氧化硅復(fù)合體系的G′-ω和η*-ω曲線Fig.3 G′-ω and η*-ω of the PET/POE/nano-SiO2 composites

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖4 PET/POE/納米二氧化硅發(fā)泡材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of the PET/POE/nano-SiO2 foams

從圖3(a)可以看出，隨著納米二氧化硅含量的增加，樣品的G′-ω曲線逐漸降低，G′逐漸減小，尤其在低頻區(qū)G′下降明顯。G′值體現(xiàn)了材料熔體黏彈性的強(qiáng)弱，這種變化對(duì)于共混物的發(fā)泡性能有一定的影響，將體現(xiàn)于泡沫樣品的泡孔形態(tài)和參數(shù)變化上。從圖3(b)可以看出，樣品在剪切速率范圍內(nèi)都表現(xiàn)出典型的剪切變稀的假塑性流體特性。隨著納米二氧化硅含量增加，η*也逐漸降低。復(fù)合體系的G′、η*與ω出現(xiàn)的這種變化趨勢與納米二氧化硅的加入有很大的關(guān)系。因?yàn)榧{米二氧化硅具有巨大表面能，使其與PET分子鏈具有較強(qiáng)的結(jié)合力，分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，導(dǎo)致PET分子鏈之間的物理纏結(jié)點(diǎn)減少，相當(dāng)于降低了聚合物熔體的交聯(lián)密度，導(dǎo)致熔體黏彈性和復(fù)數(shù)黏度的下降[13]118。另一方面，表面處理劑改善了無機(jī)填料表面的疏水性，改善填料在基體中的分散狀況，從而有利于復(fù)合材料流動(dòng)性的提高，使體系的熔體黏彈性和復(fù)數(shù)黏度下降[13]118。試驗(yàn)所用納米二氧化硅是經(jīng)過六甲基二硅氮烷表面處理的，這種表面處理劑分子鏈很短，以至不能與PET基體的分子鏈產(chǎn)生纏結(jié)，不能使納米二氧化硅和PET之間產(chǎn)生強(qiáng)的鍵合作用，使得聚合物分子鏈在粒子表面的吸附作用減弱，從而降低了復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度。

2.4 PET復(fù)合體系的發(fā)泡行為

圖4為不同納米二氧化硅的含量時(shí)PET復(fù)合體系發(fā)泡后的SEM照片。從圖4(a)～(e)可以清晰地看到，隨著納米二氧化硅的含量的增加，發(fā)泡材料的泡孔尺寸減小、泡孔數(shù)量顯著增多；泡孔尺寸從75.39 μm逐步降低到50.49 μm，泡孔密度從6.67×107個(gè)/cm3增加到9.61×107個(gè)/cm3；發(fā)泡倍率和泡沫密度變化幅度較小。這都說明納米二氧化硅的加入對(duì)于PET/POE共混體系在發(fā)泡過程中有顯著的氣泡成核作用，表現(xiàn)出了成核劑的功能。圖4(f)中6#樣品的各項(xiàng)泡孔參數(shù)與4(a)中1#樣品近似，但泡孔形態(tài)變差。這是因?yàn)榘l(fā)泡過程中界面處成核需要更小的活化能，即界面處更易形成氣泡成核點(diǎn)，但隨著納米二氧化硅含量的增加，要將其均勻的分散于基體中很困難，極易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致納米二氧化硅與基體之間的界面數(shù)量減少，致使氣泡成核點(diǎn)數(shù)量減少，就不能起到有效的氣泡成核作用。再加之隨著納米二氧化硅含量的增加，共混物的熔體強(qiáng)度逐漸降低，致使在發(fā)泡過程中泡孔增長變易，泡孔形態(tài)變差。

表3 不同PET/POE/納米二氧化硅發(fā)泡材料的泡孔參數(shù)Tab.3 Cell parameter of the PET/POE/nano-SiO2 foams

3 結(jié)論

(1)PET/POE/POE-g-MAH共混體系加入納米二氧化硅后沖擊性能有較大變化，當(dāng)納米二氧化硅含量為0.3份時(shí)，沖擊強(qiáng)度從11.63 kJ/m2增至29.15 kJ/m2，增幅達(dá)到150 %,納米二氧化硅和POE具有協(xié)同增韌效應(yīng);

(2)共混體系的儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度隨著納米二氧化硅含量的增加而逐漸降低;

(3)納米二氧化硅的加入，對(duì)于PET復(fù)合體系在發(fā)泡過程中有顯著的成核作用，當(dāng)納米二氧化硅含量從零增加到1.0份時(shí)，泡孔尺寸從75.39 μm逐步降低到50.49 μm，泡孔密度從6.67×107個(gè)/cm3增加到了9.61×107個(gè)/cm3。

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