三官能環氧樹脂在聚乳酸交聯擠出發泡中的應用

徐志娟，林雪春，羅超云，肖望東

(深圳職業技術學院高分子材料與精細化工技術中心，廣東 深圳 518055)

0 前言

PLA是一種生物可降解、可再生材料。此外，與其他具有生物降解性的聚酯材料相比，PLA有著力學性能和熱塑性好、回彈性和卷曲持久性好、抗油性及染色性好、光澤度及透明度高等諸多優點，是替代石油基塑料應用于食品包裝、一次性塑料用具、農業地膜、生物醫用載體及封裝、衣飾織物等方面的理想材料。

目前，材料節能環保的方法之一是制成發泡材料以減輕質量、減少材料消耗，此外，發泡后能賦予材料緩沖減震、隔音隔熱、保溫等優點，在汽車、包裝、運動用品、海上產品、建筑、航天等方面都有大量需求。但因為PLA屬于結晶型材料，其分子長支鏈少，熔體強度低，并且PLA熔體對溫度敏感，隨溫度升高，熔體黏度降低很多，這些使得PLA發泡時熔體無法包裹住氣泡、阻止發泡劑的逃逸，泡膜不穩定易破裂，發泡成型比較困難，很難得到泡孔均勻的發泡產品。

為了提高PLA的可發泡性，需先提高PLA樹脂熔體強度。熔體強度改性常用方法有交聯、共聚和擴鏈。有研究者用γ射線輻照交聯PLA，裝置昂貴，且工藝流程復雜。蔡暢等[1]用過氧化物通過自由基奪氫反應使PLA分子鏈發生一定程度的交聯，從而提高PLA的熔體強度，但是因為有機過氧化物的反應活性較高，交聯反應程度的控制較為困難，若交聯度過高，發泡成型更困難,且交聯的同時伴隨斷鏈，且制品殘余DCP氣味較大。用共聚方法制備高熔體強度PLA的研究也較多，如用丙交酯和環氧樹脂或丙交酯和雙環內酯單體共聚。共聚改性存在許多問題，如由于支化劑和丙交酯的反應活性不一致，共聚效果不好，支化PLA熔體強度并沒有提高；反應過程比較難控制，產品質量不穩定，PLA聚合反應時間延長等。擴鏈改性方面，很多研究者用二異氰酸酯作為擴鏈劑對PLA改性，如Zhou等[2]用異氰酸酯改性的聚合物膜表面進行界面聚合以制備反滲透膜。Xiong等[3]用異氰酸酯接枝淀粉作為PLA與淀粉的相容劑制備PLA/淀粉共混物。Di等[4]用1,4 - 丁二醇和1,4 - 丁烷二異氰酸酯為偶聯劑改性PLA并制備PLA泡沫。汪朝陽等[5]以甲苯二異氰酸酯(TDI)為擴鏈劑，使PLA的黏均相對分子質量為擴鏈前的3倍以上。楊銘等[6]報道了采用4,4 - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為擴鏈劑，對PLA和聚己內酯共混物進行了擴鏈研究。異氰酸酯作為擴鏈劑存在有毒、控制困難等問題。用環氧樹脂作為擴鏈劑不存在上述問題，文獻較多[7-10]，但主要采用的是雙官能環氧樹脂，如Marrazzo等[11-13]用雙官能環氧樹脂作為PLA的擴鏈劑，發現能有效提高PLA的熔體強度。雙官能環氧作用在PLA的端基上，得到的仍是鏈狀分子。如果采用三官能環氧樹脂對PLA改性，能產生支鏈結構，使得熔體能承受氣泡生長產生的三軸變形力，理論上將對發泡更有利。但將三官能環氧樹脂用于PLA并用放熱型化學發泡劑直接擠出發泡成型的公開報導較少。

本文采用三官能團環氧樹脂預聚體作為交聯劑，利用其環氧基團與活潑氫的反應活性，與PLA的端羥基和端羧基反應，實現PLA的分子鏈交聯或擴鏈，以提高PLA的熔體強度和可發泡性能。具體反應原理如圖1所示。

圖1 三官能環氧樹脂與PLA反應原理Fig.1 Reaction equation of PLA and tri-functional epoxy resin

1 實驗部分

1.1 主要原料

三官能環氧樹脂(4,5環氧環乙烷 - 1,2二甲酸二縮水甘油酯環氧樹脂)，TDE-85，工業品，環氧值0.85 eq/100 g，天津合成材料研究所；

PLA，4032D，美國Nature Works公司;

AC發泡劑，純度為99 %，寧夏日盛實業有限公司；

白炭黑，粒徑0.5 mm，贏創德固賽(EVONIK)公司；

ZnO、Zn(St)2，純度為99 %，廣州億峰化工有限公司；

氯仿，分析純，市售。

1.2 主要設備及儀器

哈普流變儀，RM-400B，擠出機螺桿直徑20 mm，長徑比為25∶1，壓縮比2.4，機頭口模直徑2 mm，哈爾濱哈普電氣技術有限公司；

雙螺桿擠出機，HT35，南京橡膠機械廠有限公司；

傅里葉紅外線光譜分析儀(FTIR)，Nicolet 6700，美國THERMO公司；

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4700，日本日立公司；

熔體流動速率測試儀，XRZ-400C，吉林大學科教儀器廠；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q100，美國TA Instruments公司；

密度天平，FA1104，上海精密儀器儀表有限公司；

索氏提取器，250 mL，上海壘固儀器有限公司。

1.3 樣品制備

PLA/TDE-85共混物的制備：將PLA放置烘箱中在80 ℃條件下干燥8 h，后將TDE-85分別按質量分數為0、0.2 %、0.4 %、0.8 %、1.2 %、1.6 %、2.0 %的比例加入到PLA中，通過哈普轉矩流變儀密煉機部分進行扭矩測試，經過哈普轉矩流變儀擠出機擠出造粒，轉矩流變儀從料斗至機頭各段溫度分別為150、170、190、175 ℃，轉速為30 r/min;制樣后分別進行FTIR分析、熔體流動速率測試和交聯度測試；

PLA/TDE-85發泡材料的制備：取上述制備粒料添加0.8 %的AC發泡劑、1.2 %的SiO2、0.2 %的ZnO、0.1 %的Zn(St)2，經哈普流變儀的擠出機進行擠出發泡成型，擠出發泡工藝條件為：從機筒至機頭各段溫度分別為150、170、190、175 ℃，轉速為30 r/min。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：(1)用氯仿作為溶劑與PLA混合并溶解后，滴加2.0 %的TDE-85，攪拌均勻，將溶液滴至低密度聚乙烯(PE-LD)塑料袋表面后揮發掉溶劑，從塑料袋上揭下獲得PLA/TDE-85薄膜(整個過程溫度低于60 ℃，TDE-85與PLA未發生化學反應)；(2)將PLA與2.0 %的TDE-85混合后用雙螺桿造粒(從機筒至機頭溫度分別為150、160、170、180、185、180 ℃)，然后用哈普轉矩流變儀密煉機部分熔融后拉出薄膜(TDE-85在高溫下與PLA發生化學反應)，厚度約為0.15 mm；用KBr研片，通過透射法對制備的薄膜進行測試，掃描波數范圍為4 000～600 cm-1；

DSC分析：取適量樣品，以10 ℃/min的升溫速度從25 ℃升溫至250 ℃，后保溫2 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的降溫速度降溫至40 ℃，后又以相同的升溫速度升溫至250 ℃進行二次升溫，得到的DSC曲線；

SEM分析：將擠出發泡試樣先用液氮冷卻脆斷出觀測端面，后平行于此端面切出底面，將此底面用導電膠黏在試樣臺上，排序后放置在旋轉臺上，表面噴金，用SEM在不同放大倍率下觀察泡體的結構，加速電壓為5 kV；

密度測試：因發泡樣品中泡孔多為閉孔泡，可以通過排水法測量，每個試樣測量5次，取測量值的平均值作為試樣的排水法測得樣品的密度(ρw)，通過式(1)求得發泡試樣密度(ρf)后通過式(2)[14]計算得到泡孔密度(Nc)：

(1)

式中ρw——排水法測得樣品的密度，g/cm3

ρa——排空氣法測得樣品的密度，g/cm3

ρf——發泡試樣的密度，g/cm3

ma——樣品在空氣中的質量，g

mw——樣品在水中的質量，g

(2)

式中Nc——泡孔密度，個/cm3

ρp——未發泡試樣的密度，g/cm3

d——由Image Pro-plus軟件算出的泡孔平均直徑，μm

熔體強度的測量：參考KAMHO等[15]用熔體流動速率測試儀通過測重法進行熔體流動速率測試，將樣品放入熔體流動速率儀中，在230 ℃的料筒內保溫5 min后，手動將大部分熔體從熔體流動測試儀的毛細管中擠出，還有一小部分熔體將懸掛在口模的出口處；去除柱塞和砝碼，記錄熔體開始從口模自由流出到從口模出口處斷開的時間，并稱量斷開料的質量，每個試樣做4次，求平均值，并用內插法劃算出懸掛出口模3 min對應的料的質量，記為MS(測重法)。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

由圖2比較發現，PLA/TDE-85反應后的試樣在3 660 cm-1處的羥基伸縮振動峰和3 500 cm-1處的氫鍵作用的羥基伸縮振動峰與未反應的比較，都幾乎消失。通過TDE-85及PLA/TDE-85反應前環氧基特征峰比較，可見反應前在910 cm-1處有較小的環氧基團特征峰(因為添加比例僅2.0 %，因此峰值較小)，反應后此峰消失，說明環氧基團被反應消耗掉。由圖1、圖2可證明，環氧基團在較高溫度與PLA端基發生化學反應。

1—TDE-85 2—PLA/TDE-85反應前 3—PLA/TDE-85反應后(a)羥基特征峰 (b)環氧基特征峰圖2 不同樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of different samples

2.2 TDE-85對PLA交聯度的影響

圖3 不同TDE-85含量PLA樣品的交聯度Fig.3 Crosslinking degrees of the PLA with different content of TDE-85

為了研究TDE-85對PLA交聯度的影響，將不同含量的TDE-85與PLA通過雙螺桿擠出造粒，并通過索氏提取器抽提進行交聯度測試，測試結果如圖3所示。由圖可見，隨著TDE-85含量的增加，PLA的交聯度呈上升趨勢。

2.3 TDE-85對PLA流變性能的影響

從圖4可以看出，隨著TDE-85含量的增加，PLA/TDE-85體系的平均扭矩逐漸增大，表明體系的熔體黏度提高。這是因為TDE-85與PLA發生交聯反應，交聯度提高，從而提高了體系的熔體黏度。

圖4 不同TDE-85含量PLA樣品的平均扭矩Fig.4 Average torque of the PLA with different content of TDE-85

2.4 TDE-85對PLA熔體強度的影響

通過熔體流動速率儀的測重法對含有不同比例TDE-85的PLA樣品分別進行測試，樣品在230 ℃的熔體流動速率儀中保溫5 min并擠出90 %后，去除砝碼和柱塞后，讓熔體自由從口模流出，得到滴落的熔滴并記錄滴落時間，將其換算為3 min滴落質量，以此作為測重法得到的熔體強度值。由圖5可知，隨著TDE-85含量的增加，測重法所得的單位時間滴落的熔體質量增加，表明隨著TDE-85含量的增加，PLA體系的熔體強度增加。

圖5 不同TDE-85含量PLA樣品測重法得到的熔體流動速率Fig.5 Melt flow rate of the PLA with different content of TDE-85

2.5 TDE-85對PLA結晶性能的影響

圖6所示為不同TDE-85含量PLA樣品的DSC曲線，各樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)結晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)、結晶焓(ΔHc)，熔融焓(ΔHm)列于表1。由圖6和表1可見，隨著TDE-85含量的增加，PLA的Tg先增大后減少，可能是因為交聯后使PLA相對分子質量增大，限制其運動，Tg升高。但是隨著添加比例繼續提高，TDE-85過量后，小分子存在起到增塑作用，使Tg又降低。隨著TDE-85的加入，PLA出現雙熔融峰，高溫的熔融峰面積隨著TDE-85含量的增加而減小，表明均相成核減小，低溫的熔融峰面積增大，說明異相成核增加。可能是因為隨著TDE-85含量的增多，交聯點的出現作為異相成核的晶核比例增大。從表1還可以看出，隨著TDE-85含量的增加，ΔHc、ΔHm、Xc先增大后減小。這可能是因為TDE-85與PLA發生交聯反應，體系的交聯度提高，交聯點增多，起到異相成核的作用，促使結晶，所以開始時ΔHc、ΔHm、Xc先增大；后隨著TDE-85含量增加到一定的值后，交聯度提高到一定程度后抑制分子鏈的運動和晶粒的生長，導致ΔHc、ΔHm、Xc又出現下降的現象。

TDE-85含量/%：1—0 2—0.4 3—0.8 4—1.2 5—1.6 6—2.0圖6 不同TDE-85含量PLA體系的DSC曲線Fig.6 DSC curves of the PLA with different content of TDE-85

表1 不同TDE-85含量PLA體系的結晶性能參數Tab.1 Crystal performance parameters of the PLA with different content of TDE-85

TDE-85含量/%:(a)0 (b)0.2 (c)0.4 (d)0.8 (e)1.2 (f)1.6圖7 不同TDE-8含量PLA發泡樣品的SEM照片Fig.7 SEM of the PLA foaming samples with different content of TDE-85

2.6 TDE-85對PLA發泡性能的影響

圖8 不同TDE-8含量PLA發泡樣品的密度Fig.8 Density of the PLA foaming samples with different content of TDE-85

不同TDE-85含量PLA發泡樣品的SEM照片如圖7所示，采用排水法測得不同PLA泡沫樣品的密度如圖8所示。通過Image Pro-plus軟件對圖7進行統計，發泡性能參數結果列于表2。

由圖7、8和表2可知，TDE-85的加入使得PLA的泡孔結構得到改善，泡孔合并、破裂趨勢減少。隨著TDE-85添加量增大，泡孔平均直徑先減少后增大，泡孔密度先增大后減少。這可能是因為TDE-85與PLA發生交聯反應后，提高了PLA的熔體強度，從而泡孔破裂現象減少。

表2 不同TDE-8含量PLA發泡樣品發泡性能參數Tab.2 Foaming performance parameters of the PLA foaming samples with different content of TDE-85

2.7 擠出機機頭溫度對PLA泡孔結構的影響

本文還對比研究了不同擠出機機頭溫度對PLA發泡樣品泡孔結構的影響，如圖9所示為擠出機從機筒至機頭前一段溫度分別設置為150、170、185 ℃，轉速為30 r/min，機頭溫度分別為175、180、185、190 ℃制得的PLA發泡樣品SEM照片。

機頭溫度/℃：(a)175 (b)180 (c)185 (d)190圖9 不同擠出機機頭溫度制備的PLA發泡樣品的SEM照片Fig.9 SEM of the PLA foaming samples with different content of TDE-85

由圖9可以發現，隨著機頭溫度越高，樣品的泡孔越不均勻，泡孔合并現象越明顯。將機頭溫度降至170 ℃以下時，擠出過程不穩定。這是因為本研究采是用哈普流變儀進行擠出發泡，螺桿的長徑比較小(25∶1)，剪切能力較弱。當機頭溫度過低時，使得機頭阻力過大時，擠出困難，進料不通暢；在加料區物料難以進料，出料也不連續，發泡樣條會出現時不時中斷現象。因此，擠出機頭溫度不能過低，應控制在170～175 ℃之間，并根據擠出速率進行適當調整。

3 結論

(1)三官能環氧樹脂TDE-85能作為交聯劑用于PLA的擠出發泡，能提高體系的熔體強度、交聯度，進而提高PLA的發泡性能；

(2)TDE-85的加入能改善PLA泡沫的泡孔結構，使泡孔更均勻、細密；

(3)擠出發泡時，機頭溫度應控制在170～175 ℃。

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