表面光交聯對熱塑性淀粉力學和耐水性能的影響

韓梓軍，查東東，銀 鵬，郭 斌,,*，李盤欣,

(1.南京林業大學理學院，南京 210037； 2.河南省農林產品深加工院士工作站，河南 漯河 462600；3.南街村集團博士后科研工作站，河南 漯河 462600)

0 前言

有限的石油資源和石油基塑料引發的污染問題，促進了人們對環境友好型生物降解塑料的研究與開發[1]。淀粉具有來源豐富、可降解、成本低廉等優點，因此，淀粉基生物降解塑料成為當前的研究熱點之一[2-4]。然而，TPS在力學及耐水性能方面略有不足，限制了其應用范圍[5-6]。通常改善途徑主要有：在淀粉基體中加入增強填料，如無機納米離子、無機礦物及有機纖維[7-8];對淀粉基體中的羥基進行取代、酯化、乙酰化[9-12]；或對淀粉進行交聯改性[13]等。

表面光交聯對熱塑性淀粉的力學、耐水及老化性能等方面都會產生影響，尤其對TPS的力學性能影響顯著。Delville等[14-15]發現光交聯可以使淀粉在老化過程中部分穩定以改善材料的老化性能，而且由于交聯度的增加也可以改善材料的力學性能；Zhou等[16]也提出，將淀粉薄膜浸泡在苯甲酸鈉水溶液中，經表面紫外交聯可以提高拉伸強度和彈性模量，但斷裂伸長率有所下降，拉伸強度提高了1.2倍，斷裂伸長率降低了50 %。由于水也是一種增塑劑，該方法的不足在于浸泡時水會滲透進樣品內部而影響力學性能。因此，本文提出以光引發劑二苯甲酮的乙醇溶液涂于TPS表面，并進行紫外光照射，以避免浸泡時液體滲透進樣品內部，反應機理如下圖1。對光交聯后TPS樣品進行力學性能、動態熱力學性能、接觸角和紅外光譜分析等測試，系統研究了表面光交聯對熱塑性淀粉力學和耐水性能的影響。

(st：淀粉)圖1 熱塑性淀粉的光交聯機理Fig.1 Photo-crosslinking mechanism of TPS

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品級，山東恒仁工貿有限公司;

丙三醇(甘油)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;

乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

二苯甲酮，VL-2020，吸收波長248 nm，南京瓦力化工科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20，南京杰恩特機電有限公司；

注塑機，90BV，上海紀威機械工業有限公司；

萬能試驗機，CMT4204，深圳新三思材料檢測有限公司；

擺錘沖擊試驗機，XJC-250，承德精密試驗機有限公司；

動態熱力學分析儀(DMA)，242E，德國耐馳公司；

接觸角測定儀，DTA100,德國KRUSS公司；

紅外光譜儀(FTIR)，VERTEX70，德國布魯克公司；

紫外燈，S0206，48W,廣州豪斯發五金有限公司。

1.3 樣品制備

取450 g玉米淀粉、150 g甘油，經高速攪拌機攪拌均勻，用雙螺桿擠出機塑化擠出，各區溫度為105、110、116、110 ℃，轉速為150 r/min，擠出后冷卻造粒；再用注塑機注塑成啞鈴狀樣條，各區溫度分別為135、135、125、125、120 ℃；按乙醇質量的2 %加入引發劑，溶解后涂在樣條表面；最后將樣條用紫外燈照射，照射時間分別為0、5、15、20、25 min。

1.4 性能測試與結構表征

根據GB/T 1040—2006標準在速率為20 m/min條件下，測量材料的拉伸強度、斷裂伸長率；

根據GB/T 9341—2008標準在速率為20 mm/min條件下，測量材料的彎曲強度；

根據GB/T 1043.1—2008采用擺錘式簡支梁沖擊試驗機進行無缺口試樣沖擊測試，沖擊能量為7.5 J，沖擊速率為3.8 m/s；

動態力學性能采用三點彎曲模式進行測試，頻率5 Hz，升溫速率為3 ℃/min，樣品的掃描范圍為-120～120 ℃；

用接觸角測定儀以去離子水為試劑進行水接觸角測試；

FTIR分析：掃描波數范圍4 000～500 cm-1。

2 結果與討論

2.1 力學性能

(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)沖擊強度圖2 不同光照時間條件下熱塑性淀粉的力學性能Fig.2 Mechanical properties of TPS at different UV light times

圖2分別給出了不同紫外光照射時間下熱塑性淀粉的力學性能變化趨勢。可以看出，隨著光照時間的增長，材料的拉伸和彎曲強度均表現為先上升后下降的趨勢，當光照時長達到15 min時，拉伸強度由2.11 MPa提高到最大5.28 MPa；彎曲強度則由3.4 MPa增加到最大值5.83 MPa。這表明，當紫外光照射時間為15 min時，淀粉大分子之間形成最佳的交聯網絡結構(如圖1所示)，由于共價交聯的強度遠大于氫鍵，因此，材料的拉伸和彎曲強度最高[17]。而當光照時間進一步延長時，材料的拉伸和彎曲強度又出現下降的趨勢，這是由于繼續照射紫外光，會對淀粉大分子間形成的交聯網絡結構有所破壞，使材料在受外力作用時使易產生應力集中，脆性增加，故拉伸和彎曲強度有所下降。

光照時間/min:■—0 ●—5 ▲—15 ▼—25(a)儲能模量 - 溫度曲線 (b)tanδ - 溫度曲線圖3 不同輻照時長條件下的熱塑性淀粉的DMA曲線Fig.3 DMA curves of TPS at different UV lighting times

由圖2(c)可知，隨著光照時間的延長，材料的沖擊強度先上升后降低。當紫外光照15 min時，材料的沖擊強度達到最高為73.99 kJ/m2，與未經紫外光照樣品的18.52 kJ/m2相比，提高了約4.0倍。這是由于紫外光照15 min時，材料表面能形成致密的交聯網狀結構，可有效吸收沖擊能量。因此，此時材料的沖擊強度最高，沖擊韌性最佳。而光照時間超過15 min時，材料的沖擊強度又有所降低，其原因在于隨著紫外光照時間的增加，使淀粉大分子的最佳交聯結構有所破壞，產生間隙，吸收沖擊能量的能力下降，使材料的韌性下降，故沖擊強度有所下降。

2.2 動態力學性能

由圖3(a)可以看出，光交聯改性前后熱塑性淀粉的儲能模量均隨溫度的升高而降低；當升溫到-50 ℃后，在相同溫度下，光交聯改性的熱塑性淀粉的儲能模量大于TPS的儲能模量。這是因為光交聯能使淀粉分子之間形成網絡結構，使淀粉分子鏈的運動受阻，導致復合材料的儲能模量增大。

圖3(b)和表1為損耗因子曲線和對應的轉變溫度，Tβ代表熱塑性淀粉中甘油富集區的玻璃化轉變溫度，Tα代表熱塑性淀粉中淀粉富集區的玻璃化轉變溫度[18]。比較可知，TPS的Tα和Tβ較低，光交聯的熱塑性淀粉的轉變溫度較高，隨著紫外光照射時間的增加，材料的Tα和Tβ先增加后降低，在15 min時轉變溫度最高。這是由于在照射15 min時淀粉分子間形成最佳的交聯網絡狀結構，有效限制了淀粉大分子鏈的運動，導致此時材料的轉變溫度最高。

表1 不同輻照時長下熱塑性淀粉的玻璃化轉變溫度Tab.1 Transition temperature of the TPS at different UV light times

2.3 耐水性能

通過圖4可知，隨著光照時間的延長，材料表面的接觸角先上升后下降；當輻照時間為15 min時材料表面的接觸角最高可達到96.8 °，與未經紫外光輻照的TPS(42.3 °)相比提高了約2.3倍。說明材料的耐水性得到顯著改善，這是因為淀粉大分子間形成交聯網絡結構，降低了淀粉骨架上的親水基團的數量，材料接觸角提高。而隨著照射時間延長，材料表面接觸角又有所下降，有可能由于照射時間過長對交聯網絡結構有所破壞。總體來說，光交聯后較TPS的耐水性提高顯著。

光照時間/min:(a)0 (b)5 (c)10 (d)15 (e)20 (f)25圖4 不同輻照時長條件時熱塑性淀粉的接觸角Fig.4 Contact angle of the TPS at different UV lighting times

2.4 FTIR分析

光照時間/min:1—0 2—15圖5 熱塑性淀粉的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the TPS

圖5為TPS的FTIR譜圖。在波數為1 750～900 cm-1的變化區間內，1 593 cm-1只在光交聯的樣品中出現，可歸屬于苯環的吸收峰，來自殘留在樣品表面的光引發劑二苯甲酮；圖中1 146與1 085 cm-1，1 147與1 078 cm-1都與C—O—H基團的C—O伸縮振動有關[19]43，由于光交聯反應不斷消耗C—O—H上的羥基，因此，光照15 min樣品中的C—O—H基團的C—O伸縮振動吸收峰較未經光照TPS有所下降；1 005和1 013 cm-1為C—O—C基團的C—O伸縮振動吸收峰[19]43，由于交聯度的增加，C—O—C含量增加，使該吸收峰由1 005 cm-1移向高波數1 013 cm-1，同時峰形變寬。因此，結合圖1光交聯機理可知，淀粉在二苯甲酮光引發劑與紫外光照射的條件下，能發生光交聯反應形成交聯網絡狀結構。

3 結論

(1)淀粉經過表面紫外交聯改性，可有效改善其力學性能；當紫外光照時長為15 min時，其拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均達到最高值，分別為5.28、5.83 MPa和73.99 kJ/m2；

(2)當紫外光照時長為15 min時，表面光交聯改性的熱塑性淀粉的儲能模量有所提高，損耗因子峰值對應的玻璃化轉變溫度均達到最高值，分別為-45.40和60.60 ℃；接觸角最高為92.2 °，提高了2.3倍；

(3)熱塑性淀粉表面經紫外光照后形成了交聯網狀結構。

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