電紡制備聚乳酸/納米氧化鎵復合纖維膜及其性能研究

李 玥，張恒飛，孟靜靜，常玉雪，周宏艷

(河南工程學院材料與化學工程學院，鄭州 450007)

0 前言

PLA是一種可生物降解高分子材料，具有較好的化學惰性、易加工性和良好的生物相容性，被認為目前最具前景和最受歡迎的一種環境友好型高分子材料，備受國內外研究人員的關注[1-3]。目前，PLA應用領域主要包括：醫藥領域[4]、生物組織工程領域[5]和日常領域[6-8]。但是，單純的PLA存在著力學性能和抗菌性能較差的問題，限制了其應用范圍。目前，隨著人民生活水平的提高，對具有高效抗菌生物可降解PLA的研究就顯得尤為重要，因此研究具有抗菌性能的PLA成為了一個新的發展方向。

目前，對PLA進行滅菌的方法主要包括高壓滅菌、環氧乙烷滅菌、輻照滅菌和在PLA基體中添加少量的抗菌劑。高壓滅菌、環氧乙烷滅菌、輻照滅菌均會使PLA產生降解，且這些滅菌方式僅能使暫時PLA處于無菌狀態，而通過向PLA基體中添加抗菌劑的方法能夠通過緩慢釋放抗菌劑達到長效的抗菌效果，且這種方法操作簡便，成本較低[9-10]。目前，最為常用的抗菌劑主要包括：天然抗菌劑和人工合成抗菌劑[11-12]。天然原材料的加工條件復雜，成本較高，而無機抗菌劑具有抗菌廣譜性、高耐熱性、安全持久及環境友好的特點，成為目前的研究熱點。有文獻報道[15-16]NGO對鮑曼不動桿菌、伯克霍爾德菌等有較好的抗菌性；另外，NGO在急性肺炎和呼吸道生物膜感染這2個不同的動物感染模型中，也表現出較好的效果。NGO具有納米材料的特點，同時NGO為固體粉末，可以添加到高分子材料中制備成抗菌材料等，具有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，粉料，相對分子質量為50 000，濟南岱罡生物科技有限公司；

NGO，純度>99.99 %，平均顆粒直徑為25 nm，上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8ADVAE，德國Brüker公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 250，捷克FEI公司；

拉力機，CMT8501，深圳新三思集團。

在制定出臺促進土地流轉和規模經營發展的政策措施時，要牢記農民是農村改革創新的主體，農民是承包地的主人，承包經營權是農民最重要的財產權益。土地是否流轉、如何流轉，應當由承包戶自己做主，任何組織和個人都不能包辦代替，更不能搞強迫命令。

1.3 樣品制備

靜電紡絲液的配制：有文獻報道將二氯甲烷(DCM)作為PLA靜電紡絲的溶劑時，針頭容易堵塞而不能正常紡絲，需要加入N-N二甲基甲酰胺(DMF)來進行調節，當DMF與DCM體積比為3∶7時可正常紡絲，且PLA溶液靜電紡絲的最佳濃度為10 %；因此本文將PLA統一配成質量分數為10 %的溶液；具體方法為：稱取一定質量的PLA(含水率<0.05 ‰)加入DMF與DCM(體積比為3∶7)的混合溶液中，同時加入一定質量的NGO(其中NGO的質量分別占PLA質量的0、0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %)，室溫下磁力攪拌均勻，備用；

PLA/NGO復合纖維膜的制備：將配置好的不同NGO含量的PLA/NGO紡絲溶液在靜電紡絲機中紡成復合膜；其中，實驗條件為：紡絲電壓為15 kV，接受距離為16 cm，紡絲機設備溫度35 ℃，1.0 mL/h，每個比例的復合膜紡絲時間為6 h。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：將所得到的不同NGO含量的PLA/NGO復合纖維膜，噴金處理后，通過SEM觀察纖維膜的形貌；

DSC分析：將不同NGO含量的PLA/NGO復合纖維膜干燥后，剪取約6～10 mg的放到DSC坩堝內，在氮氣氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，然后恒溫3 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min降溫至室溫，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，記錄升溫曲線，復合纖維膜的相對結晶度通過式(1)來計算：

Xc=ΔHm/ΔH0

(1)

式中Xc——聚合物樣品的相對結晶度，%

ΔHm——聚合物樣品的熔融熱焓，J/g

ΔH0——聚合物樣品完全熔融時的熔融熱焓，J/g

拉伸性能按GB/T 100032—2008進行測試，將PLA/NGO復合纖維膜剪成長60 mm，寬2 mm的試樣條，利用微型測厚儀測試纖維膜的厚度，然后在常溫下對纖維的力學性能進行測試，拉伸速率為20 mm/min；

抗菌性能參照《GB/T 20944.3—2008紡織品抗菌性評價》，然后采用道康寧燒瓶震蕩法測量纖維膜的抗菌率，所選用的菌種為金黃色葡萄球菌；基體方法如下：PLA/NGO復合材料、培養皿、離心管置于紫外燈環境中進行滅菌12 h；將分別裝有復合材料的試管的試管各加1 mL接種菌液，蓋好瓶塞放在恒溫振蕩器上，在37 ℃以250～300 r/min振蕩1 min，然后從各燒瓶中各吸取1 mL溶液，移入裝有9 mL無菌水的試管中，混合搖勻；用10倍稀釋法再進行1次稀釋，混合搖勻；放入37 ℃恒溫箱中共培養3 h；將瓊脂糖加入去離子水中，攪拌加熱煮沸至完全溶解，分裝三角瓶，121 ℃滅菌20 min；待冷至50 ℃時，將其傾倒入6 cm直徑培養皿內；培養基凝固后，取試管中的混合液體各30 μL 均勻涂布于培養基表面，重復3次；倒置平板，放入37 ℃恒溫培養箱培養24 h[17]；對不同培養基上的菌落進行計數，菌落總數的測定參照GB 4789.2—2010進行計算，其中纖維膜的抗菌性能以抑菌率(Xs)來表示。

Xs=(C-D)/C×100 %

(2)

式中Xs——樣品的抑菌率，%

C——測試樣品處理前的平均菌落數

D——測試樣品處理后的平均菌落數

2 結果與討論

2.1 PLA/NGO復合纖維膜的表面形貌

圖1顯示的是純PLA以及不同NGO含量的PLA/NGO復合纖維膜的SEM照片。從圖中可以看出，當NGO的含量為0.5 %和1.0 %時纖維的形貌與純PLA相比沒有發生較大的變化，外表均較為光滑，纖維的尺寸較為均勻。但是，隨著NGO含量逐漸增多時，PLA/NGO復合纖維的表面開始變得不光滑，纖維表面出現白色的小凸起，且當NGO的加入量為2.5 %時，顆粒物逐漸增多，且開始出現了斷絲的現象。其可能的原因是，一方面上可能是由于NGO的加入量較多時，NGO在PLA中不能夠均勻的分散，從而導致在紡絲過程中NGO不能很好地融入PLA纖維中，從而導致了NGO在復合纖維的表面沉積，形成白色的凸起；另一方面是由于NGO本身是半導體材料，其電導率較好，當NGO的加入量較多時，引起了PLA/NGO混合溶液體系的電導率升高(如表1所示)，使混合溶液在原有的靜電紡絲條件下變差的紡絲狀態變差，PLA/NGO復合纖維的形貌變差，從而出現如圖1(f)中顯示的斷絲的現象。

NGO含量/%:(a)0 (b)0.5 (c)1.0 (d)1.5 (e)2.0 (f)2.5圖1 不同NGO含量的PLA/NGO復合纖維膜的SEM照片Fig.1 SEM images of PLA/NGO composite fiber membranes incorporated with different content of NGO

將不同NGO含量的PLA/NGO復合纖維的直徑進行測量，每組樣品隨機采取100個數據，并求取平均值，所得數據如圖2所示。從圖2中可以看出，純PLA靜電紡絲纖維的直徑分布在1 100～1 200 nm之間，當在PLA中加入NGO后，隨著NGO含量的增加，PLA/NGO復合纖維的平均直徑呈下降的趨勢，且當加入少量的NGO時，復合纖維的平均直徑下降較為迅速，當NGO含量超過1.5 %時，復合纖維的平均直徑下降趨于平緩，當NGO含量為2.5 %時，復合纖維的平均直徑在750～850 nm之間。經分析，PLA/NGO復合纖維的平均直徑隨NGO含量逐漸下降的原因為：由于NGO是懸浮在靜電紡絲液中，隨著NGO含量的增加會引起紡絲液表面張力的下降(如表1所示)，在紡絲的過程中，紡絲溶液在電場的作用下分裂成的液滴的尺寸減小，電場力對液滴的拉伸作用加強，破壞了原有的“電場力 - 表面張力”的之間的平衡，最終導致纖維變細。但是，當NGO的加入量足夠多時，NGO對紡絲液表面張力的影響逐漸減小，因而當NGO含量超過1.5 %時，復合纖維的平均直徑下降趨于平緩。此外，結合圖1和圖2還可以看出隨著NGO含量的增加，復合纖維的直徑分布逐漸變寬，這是因為由NGO含量的增加而導致的“電場力 - 表面張力”的之間的平衡的破壞，同樣會導致靜電紡絲過程中射流的不穩定，從而使纖維的粗細變得不均勻，直徑分布變寬。

圖2 PLA/NGO復合纖維的直徑隨NGO含量變化的曲線Fig.2 The diameter of PLA/NGO composite fibers with the different content of NGO

表1 PLA/NGO靜電紡絲液的性質Tab.1 Properties of PLA/NGO electrospinning solution

2.2 PLA/NGO復合纖維膜的熱性能分析

NGO含量/%：1—0 2—0.5 3—1.0 4—1.5 5—2.0 6—2.5圖3 不同NGO含量的PLA/NGO復合纖維膜的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the PLA/NGO composite fiber memebranes with different NGO content

從圖3中可以看出，NGO的加入對復合纖維膜的玻璃化轉變溫度(Tg)幾乎無影響。圖中不同NGO用量的PLA/NGO符合材料均出現了冷結晶的現象，這可能是由于PLA/NGO復合材料在靜電紡絲的過程中，由于溶劑揮發的速率較快，導致PLA結晶不完善，而在DSC測定的過程中，當測定溫度高于Tg時，PLA分子鏈運動并逐漸排入晶格中，因而出現了“再結晶”即“冷結晶”的現象但。復合纖維膜的熔融溫度(Tm)隨NGO用量的增加呈現出先上升后下降的趨勢。將圖3中的各組PLA/NGO復合纖維膜的DSC曲線中的熔融峰進行積分后按照式(1)計算出不同NGO用量的復合纖維的相對結晶度Xc(如圖4所示)，PLA/NGO復合纖維膜的Xc與Tm一樣呈現出先上升后下降的趨勢，且在NGO用量為1.0 %時達到最大值。

圖4 不同NGO含量的PLA/NGO復合纖維膜的相對結晶度Fig.4 Relative crystallinity of PLA/NGO composite fiber membranes with different NGO content

經分析，產生上述情況的原因純PLA在靜電紡絲的過程中，體系中的晶核較少，PLA分子鏈在排列入晶格之前已經被固化，結晶速率較慢。當在PLA體系中加入少量的NGO時，NGO在PLA靜電紡絲過程中起到了異相成核的作用，使PLA/NGO復合纖維膜的結晶速率增加，相對結晶度也隨之增加，相應的PLA/NGO復合纖維膜在熔融時所吸收的熱量也隨之增加，即PLA/NGO的Tm增大。但是NGO的用量并不是越多越好，進一步的增加NGO的用量會引起PLA/NGO復合纖維膜Tm和Xc的下降，這是因為NGO為納米材料，其表面能較高，當用量較多時，不能夠均勻地分散在靜電紡絲液中而形成了大的團聚體，所以PLA/NGO復合體系中實際起到成核作用的NGO含量是下降的，從而使PLA/NGO復合纖維膜的結晶速率下降，Xc下降，相應的Tm也下降。但從圖4中還可以看出，PLA/NGO復合纖維的結晶度均比純PLA高，這是因為PLA/NGO體系中依然有少部分的NGO起到成核劑的作用，使PLA的Xc和Tm提高。

2.3 PLA/NGO復合纖維膜的力學性能

從表1中數據可以看出，隨著NGO用量的增加，PLA/NGO復合纖維膜的斷裂強度和彈性模量是逐漸增大的。當NGO的用量為1.0 %時，PLA/NGO復合纖維膜斷裂強度和彈性模量達到最大值，分別為32.6 MPa和419.3 MPa，這說明NGO對PLA起到了一定的增強作用。當NGO的含量進一步增加時，復合纖維膜的斷裂強度和彈性模量又逐漸的減小。經分析，其原因可能是加入NGO的量較少時，復合纖維膜在受到外力的作用時，NGO粒子在其中起到了轉移和傳遞能量的作用，這樣就可以使外力作用在復合纖維膜上的能量被消耗掉，起到了明顯的增強作用；但當NGO的添加量較多時，由于NGO是納米粒子，由于其表面能較高，在PLA基體中極易形成團聚，在PLA基體中的分散性變差，當PLA/NGO復合纖維膜受到外力的作用時，這些NGO的團聚體會從復合纖維中剝落或者自身開裂造成應力集中，從而導致了復合纖維膜斷裂強度的下降，起不到應有的增強作用。

此外，從表1中還可以看出，隨著NGO含量的增加，復合纖維膜的斷裂伸長率呈現出先減小后增加的趨勢。這可能是由于少量的NGO在PLA中能夠均勻地分散，并且由于NGO是納米級的，具有較高的表面能和比表面積，與PLA之間的具有較高的黏結強度，所以少量的NGO的加入會阻礙了PLA分子鏈的運動，從而造成了復合纖維的韌性下降，對應的就是PLA/NGO復合纖維膜斷裂伸長率的下降。隨著NGO含量的增加，由于NGO粒子表面能較大的原因，其在PLA中不能夠均勻的分散，NGO粒子間相互團聚，這種團聚體減弱了NGO與PLA之間的相互作用力，使PLA分子鏈的運動變得相對容易，從而使得復合纖維膜的韌性又逐漸恢復，即斷裂伸長率隨NGO含量的進一步增加而增大。

表1 不同NGO含量的PLA/NGO復合纖維膜的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of PLA/NGO composite fiber membranes with different content of NGO

NGO含量/%：(a)0 (b)0.5 (c)1.0 (d)1.5 (e)2.0 (f)2.5圖6 PLA/NGO復合纖維膜的抗菌性能評價Fig.6 Evaluation of antibacterial property of PLA/NGO composite fiber membranes

2.4 PLA/NGO復合纖維膜的抗菌性能評價

圖6為利用道康寧燒瓶震蕩法測量不同NGO含量的PLA/NGO復合纖維膜的抗菌性能的圖片。從圖6(a)可以看出，單純的PLA靜電紡絲纖維組經過48 h的培養后出現了較多的金黃色葡萄球菌的菌落，這說明，單純的PLA靜電紡絲纖維膜的抗菌性能較差，其抑菌率僅為62.5 %(圖7)。當在PLA中加入少量的NGO后，如圖6(b)所示，PLA/NGO復合纖維膜經過48 h的培養后，金黃色萄球菌菌落的數目明顯減少，這說明NGO具有明顯的抑菌作用；而當NGO的用量超過1.0 %時，PLA/NGO復合纖維膜組均未觀察到金黃色葡萄球菌的菌落，說明NGO具有明顯的抑菌作用。此外，從圖7還可以發現，NGO的用量超過1.0 %時，PLA/NGO復合纖維膜的抑菌率沒有得到明顯的提高，說明NGO在PLA/NGO復合纖維膜中的有效的抑菌含量為1.0 %。

圖7 不同NGO含量的PLA/NGO復合纖維膜的抑菌率Fig.7 Inhibitory rate of PLA/NGO composite fiber membranes with different content of NGO

3 結論

(1)利用靜電紡絲法制備了PLA/NGO復合纖維膜，當NGO的含量較低時，復合纖維膜的形貌與純PLA的形貌基本一致，表面均較為光滑；當NGO的含量超過1.5 %時，復合纖維膜的表面出現白色的凸起，表面變得粗糙；PLA/NGO復合纖維膜的平均直徑隨著NGO含量的增加而逐漸的減小；NGO對復合纖維膜的Tg無影響，且在升溫的過程中出現了“冷結晶”現象；但復合纖維膜的Tm和Xc隨著NGO含量的增加呈現先上升后下降的趨勢；

(2)隨著NGO含量的增加，PLA/NGO復合纖維膜的斷裂強度和彈性模量呈現先上升后下降的趨勢，斷裂伸長率呈現出先下降后上升的趨勢；

(3)NGO具有明顯的抑菌作用，NGO在PLA/NGO復合纖維膜中有效的抑菌含量為1.0 %。

參考文獻：

[1] GUPTA B, REVAGADE N, HILBORN J. Poly(lactic acid) Fiber: An Overview[J]. Progress in Polymer Science, 2007, 32(4):455-482.

[2] DRUMRIGHT R E, GRUBER P R, HENTON D E. Polylactic Acid Technology[J]. Advanced Materials, 2000, 12(23):1 841-1 846.

[3] LASPRILLA A J, MARTINEZ G A, LUNELLI B H, et al. Poly-lactic Acid Synthesis for Application in Biomedical Devices—A Review[J]. Biotechnology Advances, 2012, 30(1):321-328.

[4] ZHAO Y M, WANG Z Y, WANG J, et al. Direct Synthesis of Poly(D,L-lactic acid) by Melt Polycondensation and Its Application in Drug Delivery[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 91(4):2 143-2 150.

[5] WANG F, GUO G P, MA Q Y, ET AL. Investigation on the Thermo-mechanical Properties and Thermal Stability of Polylactic Acid Tissue Engineering Scaffold Material[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2013, 113(3):1 113-1 121.

[6] 姚軍燕,楊青芳,馬 強. 生物高分子材料聚乳酸的改性研究進展[J]. 高分子材料科學與工程,2004,20(4):28-32.

YAO J Y, YANG Q F, MA Q. Research Progress in the Modification of Polymer Material Polylactic Acid[J]. Poly-mer Materials Science and Engineering, 2004, 20(4):28-32.

[7] SUMANASINGHE R D, HASLAUER C M, POUR-DEYHIMI B, et al. Melt Spun Microporous Fibers Using Poly(lactic acid) and Sulfonated Copolyester Blends for Tissue Engineering Applications[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 117(6):3 350-3 361.

[8] 曹燕琳,尹靜波,顏世峰. 生物可降解聚乳酸的改性及其應用研究進展[J]. 高分子通報,2006,84(10):90-97.

CAO Y L, YIN J B, YAN S F. Research Progress of Modification and Application of Biodegradable Polylactic Acid[J]. Chinese Polymer Bulletin,2006, 84(10):90-97.

[9] 莫尊理,胡惹惹,王雅雯,等. 抗菌材料及其抗菌機理[J]. 材料導報,2014,28(1):50-52,90.

MO Z L, HU R R, WANG Y W, et al. Review of Antibacterial Materials and Their Mechanisms[J]. Materials Review, 2014, 28(1):50-52,90.

[10] COMA V, FREIRE C S R, SILVESTRE A J D. Recent Advances on the Development of Antibacterial Antibacterial activity, Polysaccharide-Based Materials Biomedical Products and Devices[J]. Polysaccharides, 2015:1 751-1 803.

[11] FAN L, YU L, XU Y,et al. The Novel Alginate/N-succinyl-chitosan Antibacterial Blend Fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 116(4):2 151-2 156.

[12] 王慶煌,羅勇悅,伊智峰,等. 天然橡膠/羧甲基殼聚糖抗菌復合膜的力學性能研究[J]. 功能材料,2010，41(S1):38-40.

WANG Q H, LUO Y Y, YI Z F, et al. Mechanical Properties of Natural Rubber/Caboxymethyl Chitosan Antibacterial Composite Film[J]. Journal of Functional Materials, 2010, 41(S1):38-40.

[13] GAO Y, CRANSTON R. Recent Advances in Antimicrobial Treatments of Textiles[J]. Textile Research Journal, 2008, 78(1):60-72.

[14] JIA Z, SHEN D, XU W. Synthesis and Antibacterial Activities of Quaternary Ammonium Salt of Chitosan[J]. Carbohydrate Research, 2001, 32(40):1-6.

[15] IMPERI F, MINANDRI F, VISCA P. In Vitro and In Vivo Antimicrobial Activities of Gallium Nitrate Against Multidrug-resistant Acinetobacter Baumannii[J]. Antimicrobial Agents & Chemotherapy, 2012, 56(11):5 961-5 970.

[16] LECHUGABALLESTEROS D, TRUONGLE V, PATZER E J. Comment on: Resistance of Planktonic and Biofilm-grown Burkholderia Cepacia Complex Isolates to the Transition Metal Gallium[J]. Journal of Antimicrobial Chemotherapy, 2009, 63(5):1 078-1 086.

[17] LOTFIPOUR F, ABDOLLAHI S, JELVEHGARI M, et al. Study of Antimicrobial Effects of Vancomycin Loaded PLGA Nanoparticles Against Enterococcus Clinical Isolates[J]. Drug Research, 2014, 64(7):348-352.