動力鋰離子電池復合隔膜研究進展

張 焱，董浩宇，劉杲珺，孟憲偉，白耀宗，宋尚軍

(中材鋰膜有限公司，山東 滕州 277500)

0 前言

現今，由于霧霾和能源短缺問題日益嚴重，人們對環境保護的要求越來越高，加上政府對新能源汽車發展政策的引導，新能源汽車的需求將不斷增加。電化學儲能材料作為解決清潔能源利用、轉換和儲存的關鍵，一種輕量化、能量密度高、循環壽命長、綠色環保、自放電低且無記憶效應的鋰離子電池應運而生，鋰離子電池體系革新了電池供電電子設備，廣泛應用于從便攜式電子設備到動力電池和大型電網的能源存儲[1]。

鋰離子電池的快速發展帶動了鋰離子電池隔膜產業的發展，隔膜作為其關鍵組成部分之一，技術壁壘最高，是一種具有亞微米級微孔的高分子功能薄膜材料。隔膜在鋰離子電池中起到分隔正負極防止兩極接觸短路和吸收電解液提供離子通道的作用。因此，隔膜的性能決定了電池的界面結構、保液性和電池的內阻等，進而影響電池的容量、循環性能、充放電電流密度及安全性等重要特性[2]。

隨著新能源汽車對動力鋰離子電池材料能量密度和安全性要求的提高，鋰離子電池隔膜的耐熱性能、力學性能和電解液浸潤性等要求也隨之加強。隔膜的閉孔溫度和熱收縮變形溫度是與鋰離子電池使用安全性能相關的重要指標。它們與隔膜的熔點有關，材料熔點越低，隔膜微孔的閉合和熱變形溫度也越低。理想的隔膜在電池溫度接近隔膜材料熔點時，提供離子傳導作用的微孔通道會發生閉合以阻止電化學反應的繼續進行，而隔膜自身不發生或很少發生熱收縮變形，從而避免因電池過熱引起的短路、失控甚至爆炸的問題[3]。并且動力鋰離子電池的大容量和可快速充放電的特點對隔膜的電解液浸潤性也提出了一定的要求。良好的電解液浸潤性有利于提升隔膜的吸液和保液能力，提高離子電導率降低電池內阻。復合隔膜的出現很好地解決了耐熱安全性的問題，并且通過調整復合材料的種類也可以提升隔膜的電解液浸潤性，逐漸成為人們研究的熱點方向。本文介紹了鋰離子電池用復合隔膜主要制備工藝，綜述了復合隔膜的研究現狀，展望了復合隔膜的發展方向。

2 動力鋰離子電池復合隔膜研究進展

目前工業上廣泛使用的鋰離子電池隔膜材料是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)為主的聚烯烴微孔膜。傳統上，聚烯烴微孔膜的制備方法分為干法工藝和濕法工藝2種。前者有以美國Celgard公司、星源材質、中科科技為代表的干法單向拉伸工藝和干法雙向拉伸工藝，后者是以日本Asahi、Tonen公司和韓國SK公司為代表的溶劑熱致相分離工藝。這2種工藝占據目前微孔膜行業制備方法的主流。近年來，微孔隔膜的制備工藝又呈現出多樣化的趨勢，除了傳統的干法和濕法工藝外，還出現了靜電紡絲、熔噴紡絲、濕法抄造和相轉化工藝等[4]。但是，不同工藝制備的隔膜產品在性能和成本上存在很大差異，復合隔膜結合了不同工藝隔膜性能的優勢逐漸發展起來。復合隔膜可分為單層復合膜和多層復合膜。單層復合膜是指除了基體樹脂外還添加無機粒子或其他改性劑共混通過常規工藝制備的原位復合改性隔膜。多層復合膜則是根據材料的特性通過多層共擠、涂覆、熱軋、非織造、凝膠填充等方式制備的二次改性膜。

多層共擠工藝工業上一般用于生產干法PP/PE雙層，PP/PE/PP 3層復合隔膜。這種工藝是通過多臺獨立的擠出機分別對PP和PE進行熔融塑化，之后經熔體分配器由同一個模頭復合擠出，在高熔體牽伸比和風刀冷卻條件下制得3層共擠前驅體膜。將前驅體膜依次進行退火、拉伸及熱定型后即可得到3層共擠復合隔膜。因為3層干法共擠復合隔膜的成孔機理與干法單向拉伸相一致，所以調節合適的溫度使2種材料同時獲得良好的取向片晶結構是這種工藝的關鍵。此外，為了增強PE和PP的界面黏合性通常會添加少量含有乙烯基和丙烯基鏈段的共聚或接枝聚烯烴。

涂覆工藝的應用范圍較廣，它是通過噴涂、浸涂或輥涂等方式在基膜表面上形成一種或多種有機/無機膜層，以改善基膜表面性能的技術。其工藝流程大致分為涂覆漿料的配制、漿料與基膜的復合、復合膜的干燥3個部分。首先將漿料配方按比例加入攪拌罐，之后通過放卷附近的喂料裝置將漿料均勻的涂布在素膜上，經過多段相連的烘箱除去溶劑成分后收卷。涂層的材料和結構共同決定著涂覆膜的性能，一般地，涂層材料會選擇聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環氧乙烷(PEO)等有機物作為黏合劑與勃姆石(AlOOH)、Al2O3、SiO2等功能無機陶瓷復合使用。近年來也有單獨使用具有耐高溫特性的芳綸、聚酰亞胺等樹脂作為涂層材料。

熱軋工藝是通過高溫壓輥或壓機將兩種或多種已成型膜材復合的工藝，通常需要在不同膜層間涂膠。主要工藝過程為在進行復合的基材表面涂膠，之后通過高溫壓輥將待復合的膜壓緊、貼合，再通過烘道對復合膜進行熱處理，然后熟化得到產品。根據有無黏結劑和干燥工序可分為濕法壓合、干法壓合和無溶劑壓合3種熱軋工藝。

非織造隔膜是由纖維進行定向或隨機排列形成纖網結構，然后采用機械、熱黏或化學等方法加固而成的。非織造復合隔膜則是在原有基膜之上通過紡黏、噴熔、針刺、水刺和靜電紡絲等方式復合上另一層功能性膜層。

凝膠填充復合是在多孔隔膜中填充被電解液溶脹的聚合物凝膠的一種復合方式。這種復合工藝主要用于制造固態電池所需的固態電解質載體，首先通過常規造孔方法制備出多孔聚合物隔膜骨架，之后將凝膠聚合物填充到高孔隙率隔膜骨架中，浸在在電解液中是凝膠溶脹即形成凝膠聚合物電解質。這種復合方法的關鍵是制備出高離子電導率的凝膠體系。

2.1 單層原位復合膜

單層原位復合隔膜是將聚合物或無機顆粒預分散到成膜樹脂中通過干法拉伸、濕法雙向拉伸或靜電紡絲等方法制成的隔膜。通常為了提升隔膜的耐熱和力學性能一般將無機粒子作為復合相直接引入到聚合物基體中。由于MgO、Al2O3、TiO2、SiO2等顆粒具有高的力學穩定性、高的比表面積和良好的熱穩定性，在復合隔膜中能形成剛性支撐點，同時具有輔助成孔的作用，可達到提高隔膜力學性能、耐熱性和提高孔隙率的目的，進而提升動力鋰離子電池的安全性能。

Woo等[5]利用聚苯醚(PPO)和SiO2的混合漿料，通過相轉化法制備了原位復合陶瓷隔膜，如圖1所示。他們發現該隔膜具有優異的耐熱高溫性，即使在250 ℃條件下，隔膜的尺寸和孔道結構依然保持完好，在2倍率(2C)的充放電條件下經過200次循環后容量保持97 %以上，顯示出良好的安全性能和循環性能。

(a)表面 (b)截面 (c)原位復合隔膜結構示意圖圖1 原位復合陶瓷隔膜掃描電子顯微鏡(SEM)照片和原位復合隔膜結構示意圖Fig.1 SEM photos of in-situ composite ceramic separators and schematic illustration of in-situ composite separators

Zhang等[6]在纖維素纖維成網過程中加入了阻燃劑以及SiO2顆粒，制成了一種耐熱以及防火的纖維素基復合隔膜。研究發現，該復合隔膜的吸液率、鋰離子電池電導率及界面穩定性都得到加強。Xu等[7]通過濕法成膜工藝制備了具有相似優異性能的纖維素/聚磺酰胺(PSA)熔噴復合，其中加入PSA提高了復合隔膜的力學性能和熱穩定性能。Kim等[8]制備多孔纖維素納米隔膜過程中加入了膠態SiO2納米顆粒來調節復合隔膜的多孔結構。研究表明該復合隔膜展現了優異的熱穩定性與電解液浸潤性，同時還發現加入5 %SiO2的復合膜展現了最高的離子電導率。

Cao等[9]填充SiO2納米顆粒進PVDF基體中，用靜電紡絲法制備了PVDF/SiO2復合非織造膜。復合隔膜除了具有75 %～85 %的孔隙率外，平均孔徑也有所降低。由于耐熱的PVDF基體和SiO2的存在，復合隔膜相比于Celgard的PP隔膜(120 ℃時收縮約20 %)，在熱收縮方面有了很大的改善(160 ℃熱處理1 h，無收縮)，顯著提高了隔膜的熱穩定性，獲得了良好的鋰離子電池的安全性。并且PVDF的高極性和SiO2顆粒間高滲透的間質空隙，促進了隔膜對電解液的吸收，電解液吸收率為571 %～646 %，提高了復合隔膜的潤濕性和離子電導率。在電池試驗中，PVDF/SiO2復合隔膜也表現出較高的充放電效率和良好的容量保持率。

2.2 多層共擠復合膜

單層的聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜的閉孔溫度與熱收縮變形溫度接近，無法保證鋰離子電池的使用安全性。為了提高鋰離子電池的安全性能，人們提出了開發PP/PE/PP 3層復合微孔膜做為電池隔膜材料。其機理是利用PE的低熔點獲得較低的隔膜閉孔溫度，利用PP的高熔點獲得較高的隔膜熱收縮變形溫度。PP/PE/PP 3層復合隔膜在電池溫度到達PE熔點后，中間PE層的微孔發生閉合，終止電池的電化學反應；兩邊的PP層在PE熔點至PP熔點之間的較寬溫度區域仍保持較高力學性能，避免隔膜發生熱收縮變形破壞。早期美國Celgard公司的電池隔膜產品中有PP/PE雙層隔膜和PP/PE/PP 3層隔膜，Nitto Denko公司也有PP/PE雙層隔膜產品，并且這2家公司的聚烯烴多層復合隔膜的制備工藝是從單層隔膜發展而來，采用的是單向拉伸工藝。2017年國內隔膜企業通過改進的3層共擠干法拉伸工藝也生產出了工業化的PP/PE/PP復合隔膜。

圖2 3層共擠模頭示意圖Fig.2 Three-layer co-extrusion die for preparing PP/PE-HD/PP separators

圖3 PP/PE-HD/PP隔膜結構示意圖Fig.3 Schematic illustration of PP/PE-HD/PP separators

1—PP 2—PE-HD 3—PP/PE-HD/PP圖4 PP/PE-HD/PP隔膜的差示掃描量熱分析(DSC)曲線Fig.4 DSC curves of PP/PE-HD/PP separators

Seyed等[10]使用3層共擠流延機制備了PP/高密度聚乙烯(PE-HD)/PP復合流延膜，經過退火和拉伸后制備了PP/PE-HD/PP 3層共擠隔膜，如圖2～5所示。研究發現，高風刀氣流速度的制備的PE-HD基膜的片晶介于彎曲狀和平行串狀之間，有利于規整微孔的形成。并且與PE-HD層的交界的PP膜層內有PE-HD片晶的嵌入，有利于增強3層復合膜之間的黏結性。在高冷拉倍率下，因為具有更長的系帶鏈，PE-HD膜層的孔隙率和孔徑尺寸明顯大于PP膜層。由于片晶取向程度的降低，PP/PE-HD/PP 3層復合隔膜的透氣性要低于單層的PP和HDPE隔膜，水蒸氣透過率要低于單層PE-HD膜的30 %，但3層復合隔膜同時擁有了PE-HD和PP的熔點。提升了隔膜的熱關斷安全性能。吳術球等[11]介紹了一種3層共擠聚烯烴隔膜的制備方法。通過傳統的3層共擠工藝擠出PP/PE/PP復合基膜，經退火處理之后直接110～130 ℃進行熱拉伸過程，制得了PP/PE/PP復合隔膜，省去了冷拉步驟。制得的隔膜也具有較好的熱尺寸穩定性，并且通過調節拉伸溫度、拉伸倍率及拉伸速度可有效地控制隔膜的微孔尺寸在53～385 nm之間。

圖5 PP/PE-HD/PP膜截面SEM照片Fig.5 SEM of the section of PP/PE-HD/PP separators

除了常規的干法拉伸工藝，3層共擠也可用于濕法多層復合隔膜的制備。彭海生等[12]介紹了一種鋰離子電池用聚烯烴多孔多層隔膜的制備方法。將PE和PP分別與高沸點的小分子化合物溶劑混合，熔融塑化使用雙螺桿擠出并通過多層模頭共擠出膜片，通過加熱并雙向拉伸，萃取除去溶劑并干燥熱定型。產物中低熔點的PE層提供了較低的閉孔溫度，高熔點的PP層具有較高的破膜溫度，所以具有很好的安全性。許貴斌等[13]介紹了由單層PE-PP等相互交疊的多層材料，使用熱致相分離法工藝制造聚烯烴多層隔膜。相鄰的膜層至少有一層含有一定量的乙烯 - 丙烯共聚物，以改善PE與PP層的相容性。王松釗等[14]介紹了一種用于制備鋰電池隔膜的方法。首先將耐熱型無機材料進行表面改性，然后與高沸點稀釋劑混合均勻，再將PP和PE分別與這種混有無機材料的高沸點稀釋劑以及其他助劑加入到雙螺桿擠出機中充分塑化擠出，在計量泵的控制下通過多層模頭制備出均勻的多層膜片，然后通過雙向拉伸，洗滌萃取后得到性能優良的鋰離子電池隔膜。谷傳明等[15]介紹了一種濕法制備多層聚烯烴微孔膜的方法。以聚烯烴樹脂為原料、接枝單體、引發劑和成膜溶劑等加入雙螺桿擠出機混合成均相溶液，經接枝反應后通過擠出機3層模頭共擠出，經冷卻輥成型、雙向拉伸、萃取干燥及熱定型工序后制得耐熱性優良的聚烯烴多層微孔膜產品。不過這種濕法多層復合膜由于能耗大、萃取除油困難目前仍在研究階段未實現工業化。

2.3 涂覆復合膜

涂覆復合隔膜是在聚烯烴微孔膜的基礎上，以高性能鋰離子電池的需求為基礎而發展起來的。按涂層材質來講，涂覆隔膜可分為無機陶瓷涂覆膜，有機 - 無機涂覆膜和聚合物涂覆膜。無機陶瓷涂覆膜是指在基膜表面的直接引入無機陶瓷顆粒層二次制成的，由于無機顆粒表層形成特定的剛性骨架，憑借極高的熱穩定性可有效防止隔膜在熱失控條件下發生收縮、熔融。并且無機陶瓷顆粒較大的比表面積和親水性，能夠提高隔膜對電解液的潤濕性和保持能力，提高離子電導率，進而提高電池的循環性能。

Jung等[16]通過原子層沉積技術在PP微孔膜表面沉積了一層厚度約為6 nm的超薄Al2O3功能層，獲得了陶瓷復合隔膜。此陶瓷層提高了PP膜的耐熱性，同時改善了原有PP基膜的親液性。在4C充放電條件下，經1 000次循環后放電容量仍可保持80 %左右。Kim等[17]利用化學氣相沉淀法(CVD)在聚乙烯膜表層鍍上SiO2,復合膜的尺寸穩定性得到明顯改善，隔膜的離子電導率、庫倫效率循環效率均能滿足要求。但是，這種陶瓷層與聚烯烴基膜間的結合力較弱，易出現陶瓷層脫落現象。把聚合物作為黏結劑將無機顆粒黏附在多孔隔膜的表面解決了陶瓷脫落的問題，增加了涂層的穩定性。朱永平等[18]以PVDF為黏結劑，在Celgard的PP隔膜兩面涂覆了ZrO2涂層，隔膜的熱熔化溫度得到提高，熱尺寸穩定性明顯改善。該復合隔膜在150 ℃熱處理0.5 h，熱尺寸收縮不到5 %。由于ZrO2無機涂層具有超親水性、較大的比表面積和顆粒間隙，提高了隔膜對電解液的潤濕性能及吸液性能，吸液量從0.62 mg/cm2提升至3.36 mg/cm2。同時組裝的電池的容量保持率和充放電循環穩定性能也得到提升。

Yang等[19]制備了一種AlOOH涂覆改性的PE膜，PVA作為黏結劑。涂覆后的隔膜表現出優異的熱穩定性，在140 ℃以下幾乎沒有熱收縮，在180 ℃熱處理0.5 h熱收縮小于3 %，相比之下，PE膜在110 ℃就有明顯的熱收縮，150 ℃時熱收縮超過85 %。AlOOH涂層提高了隔膜對電解液的潤濕性，涂覆膜與電解液接觸角從45.2 °下降至0 (° )。而且AlOOH涂層厚度只有1.15 μm，這種薄的涂層有利于節省電池的空間以獲得高的能量密度，用此涂覆膜組裝的電池顯示更好的倍率性能、更高的放電容量和容量保留率(96.3 %)。此外，這種AlOOH涂覆的PE膜可以提供優越的過充保護，使電池使用更高效、更安全。中材鋰膜有限公司在濕法工藝制備的超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)隔膜表面涂覆Al2O3陶瓷顆粒，PVDF及其共聚物作為黏結劑，涂層的厚度為2～5 μm，經涂覆后的隔膜在對電解液潤濕性上有明顯改善(吸液率從基膜的80 %提升至130 %)。復合隔膜還具有良好的力學性能、耐熱性能和關斷保護性能，可廣泛用于動力鋰離子電池。

圖6 PEI-PU/SiO2復合膜的SEM照片Fig.6 SEM image of PEI-PU/SiO2 composite membrane

1—PEI-PU膜 2—PEI-PU/SiO2復合膜圖7 PEI-PU和PEI-PU/SiO2復合膜的應力 - 應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of PEI-PU and PEI-PU/SiO2 composite membranes

(a)未處理 (b)180 ℃熱處理0.5 h圖8 Celgard膜、PEI-PU膜和PEI-PU/SiO2復合膜Fig.8 Photographs of Celgard film，PEI-PU and PEI-PU/SiO2 composite membranes

Zhai等[20]將耐高溫及尺寸穩定性的聚醚酰亞胺(PEI)和熱塑性聚氨酯(PU)共混，通過靜電紡絲法制備成PEI-PU的無紡布膜，表面涂覆SiO2得到PEI-PU/SiO2復合膜，如圖6～9所示。相比于Celgard聚烯烴膜的82.4 %，該復合膜顯示較高的電解液吸液率188.9 %。涂覆SiO2減小了PEI-PU無紡布膜的大孔徑，平均孔徑從1.8 μm降至0.58 μm，阻礙微短路和減輕自放電。同時，SiO2涂覆的復合膜具有增強的拉伸強度(從8.7 MPa到15.6 MPa)和更好的熱穩定性(180 ℃熱處理0.5 h，熱收縮率為5 %)，相比于PEI-PU膜(9 %)和Celgard聚烯烴膜(92 %)，提升了電池的安全性。基于該復合膜組裝的電池顯示更高的循環性能和更好的倍率性能，可用于高性能鋰離子電池。

涂層類型：(a)無機粒子涂層 (b)黏結劑 - 無機涂層 (c)聚合物涂層 (d)聚合物 - 無機涂層圖9 涂覆膜的結構示意圖Fig.9 Schematic illustration of coating membrane

1—PP膜 2—PDA-PP膜 3—0.005 %ANF涂覆的PP膜圖10 PP、PDA-PP和ANF涂覆的PP膜的DSC曲線Fig.10 DSC curves of pristine PP, PDA-PP and the ANFs-PP separators

1—PP膜 2—PDA-PP膜 3—0.005 %ANF涂覆的PP膜圖11 PP、PDA-PP和ANF涂覆的PP膜的DMA曲線Fig.11 DMA plots of pristine PP, PDA-PP and the ANFs-PP separators

在聚烯烴隔膜或無紡布膜表面涂覆聚合物或納米纖維，可以得到聚合物涂覆復合隔膜。由于聚合物涂層的存在，該復合隔膜對鋰離子電池電極的兼容性和粘接性比普通隔膜好，對液體電解質的吸收性好，能減小電池內阻，增加電池的高倍率放電性能。聚合物涂覆的聚烯烴復合隔膜結合了聚烯烴隔膜優異的化學穩定性、高的力學強度以及聚合物涂層高黏附性、高電解液親和性的優點。許多種聚合物涂層已應用在PE或PP隔膜上，如偏二氟乙烯 - 六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、PEO、甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯腈共聚物[P(AN-co-MMA)]等。Lee等[21]和Alcoutlabi等[22]通過靜電紡絲法制備了PVDF和PVDF共聚物的納米纖維涂層，涂覆在Celgard的PP隔膜上，得到了納米纖維涂覆的復合隔膜。由于納米纖維涂層高的電解液吸收能力和強的黏附力，該涂覆膜比未涂覆的PP膜具有更高的電解液吸液能力和更強的隔膜 - 電極黏附性能。Hu等[23]通過浸涂方法在表面陽離子化的PP隔膜上[先通過聚多巴胺(PDA)預處理，再用銨鹽離子化]涂覆芳綸納米纖維(ANF)，得到ANF涂覆的PP隔膜。芳綸纖維具有優異的耐熱性和力學性能。ANF涂覆隔膜顯示更小的尺寸改變和更高的熔融完整性，該涂覆隔膜收縮和破膜溫度分別為136.9 ℃和186.5 ℃，高于PP膜(131.3 ℃和172.6 ℃)，增強了鋰離子電池在高溫下的安全性和可靠性。PP膜、PDA-PP膜和ANF涂覆的PP膜的DSC和動態熱力學分析(DMA)曲線如圖10～11所示。可以看出，涂覆后的膜仍保持原有PP隔膜優異的物理強度。PP膜的電解液吸液率約為95.2 %，ANF涂覆PP膜具有更好的電解液親和性和更高的電解液吸液率(約為124.5 %)，用該涂覆膜組裝的電池顯示更好的倍率性能和循環性能。ANF涂覆的聚烯烴隔膜在高性能鋰離子電池應用中具有很大的潛力。

(a)涂覆前 (b)涂覆后圖12 PDA涂覆前后PE隔膜的接觸角Fig.12 Contact angle of the PE separators before and after the PDA coating

(a)涂覆前 (b)涂覆后圖13 PDA涂覆前后PE隔膜對電解液潤濕性實驗對比Fig.13 Wetting test images of PE separators before and after the PDA coating

Ryou等[24]用PDA涂覆微孔PE隔膜，制備了一種親水性復合隔膜。PDA具有強的黏附性和親水性，可黏附在低表面能物體表面，且在200 ℃時仍能保持其物理強度。與未涂覆的PE隔膜相比，經PDA涂覆的復合隔膜改善了許多關鍵特性，如電解液潤濕性(接觸角從108 °減小至39 °)、電解液吸液率(從96 %提高至126 %)和離子電導率(從0.23 mS/cm增加至0.41 mS/cm)，這些特性直接關系到鋰離子電池的性能，如圖12、13所示。該復合隔膜提高了鋰離子電池的放電容量保持率，而且不犧牲PE隔膜原有的優勢特性，如優良的力學性能和閉孔性質。Song等[25]制備了用聚酰亞胺(PI)涂覆的PE隔膜，芳香族PI具有優異的力學和耐熱性能。與未涂覆的PE隔膜相比(140 ℃熱處理30 min，熱收縮率為83.3 %)，最佳濃度的聚合物涂層(質量分數為3 %)賦予PE隔膜顯著提高的熱穩定性(熱收縮率10 %)，以抵抗高溫熱收縮。PI涂覆復合膜與未涂覆PE膜具有相當的性能，如孔隙率、離子電導率(0.243、0.254 mS/cm)、力學性能、電解液吸液率(106 %和109 %)等，同時也不犧牲原PE隔膜固有的優異電池性能，包括放電容量、容量保留率和倍率性能。

圖14 浸涂工藝制備復合改性隔膜的示意圖Fig.14 Schematic illustration of the preparation of the composite-modified separator with a dip-coating process

●—PE膜 ■—PE-SiO2膜 ▲—PE-SiO2@PDA膜圖15 PE、PE-SiO2和PE-SiO2@PDA隔膜熱收縮率隨溫度變化的曲線Fig.15 Thermal shrinkage of the PE, PE-SiO2 and PE-SiO2@PDA separators as a function of temperature

●—PE-SiO2膜 ■—PE-SiO2@PDA膜 ━—PDA圖16 PE-SiO2膜和PE-SiO2@PDA膜拉伸強度隨溫度變化的曲線及PDA的DSC曲線Fig.16 Tensile strength of the PE-SiO2 and PE-SiO2@PDA separator as a function of temperature, and DSC curve of PDA

結合陶瓷組分和聚合物組分優異的耐熱性、電解液潤濕性和強的黏附性等功能，研究者們也開發出了有機 - 無機混合涂覆的隔膜，該復合隔膜顯示增強的熱穩定性和力學性能穩定性。Zhao等[26]提出了一種對PE隔膜表面進行PDA-SiO2復合涂覆的設計，先在PE隔膜兩面涂覆SiO2陶瓷，再浸入PDA溶液中，制備得到復合隔膜PE-SiO2@PDA。PDA涂層完全貫穿PE膜和陶瓷層，形成一個全覆蓋的自支撐膜，基本不改變PE-SiO2涂覆膜的厚度。陶瓷和PDA兩者功能的協同作用，使該復合隔膜在高溫下具有增強的熱穩定性和機械穩定性，在170 ℃熱處理0.5 h，沒有明顯的熱收縮，相比之下，PE膜和PE-SiO2膜熱收縮分別為82.3 %和28.4 %；PE-SiO2膜在180 ℃時完全失去了力學性能，而PE-SiO2@PDA復合膜保持其力學性能到230 ℃，如圖14～16所示。陶瓷和PDA都能增強PE膜與電解液的潤濕性，與PE膜比(吸液率為54 %)，PE-SiO2和PE-SiO2@PDA復合隔膜吸液率分別為89 %和80 %。用該復合隔膜組裝的電池顯示出良好的安全性能。考慮到陶瓷涂層隔膜越來越多應用在大規模鋰離子電池中，這種合理設計的改性方法對工業化具有十分廣闊的前景。An等[27]在PE微孔膜基體上，先涂覆Al2O3陶瓷作為第一涂覆層，再涂覆PVDF納米纖維作為第二涂覆層，構建了一個納米纖維/陶瓷多層復合隔膜。陶瓷層可防止熱收縮，在180 ℃熱處理1 h，PE膜熱收縮為92 %，Al2O3涂覆膜熱收縮下降至8.8 %，顯著提高了隔膜的熱穩定性；納米纖維層通過擴大表面積和提高孔隙度，增強了復合膜對電解液的濕潤性，吸液率從125 %(Al2O3涂覆膜)增加到214 %(4 μm厚的納米纖維層)，進而提高了電池放電容量和循環性能。

2.4 熱軋復合膜

熱軋工藝以成品膜的復合為主，可以將任意2種隔膜復合到一起，通常使用熱輥在一定的溫度和壓力下對涂有黏結劑的基層和復合層進行熱復合，之后定型熱處理即可，成型方法簡單便捷，無污染。由于復合層一般選用擁有良好耐熱性能和親液性優秀的PI、陶瓷、PVDF或芳綸之類的膜層，所以這類復合隔膜除了擁有基層本身的性能外，也集成了外部復合層耐熱親液的特點。

圖17 熱軋法制備陶瓷復合膜Fig.17 Schematic depiction of combing process

劉延波等[28]通過靜電紡絲制備了聚酰亞胺(PI)纖維膜并接枝了丙烯酸，將接枝丙烯酸的PE膜兩面上涂覆異氰酸酯與兩張改性PI膜疊放成三明治結構的PI/PE/PI膜，使用熱壓機在80 ℃下熱壓10 min，制得3層復合膜。由于靜電紡絲制備的PI納米纖維膜具有良好的三維空間結構，接枝丙烯酸后對電解液的吸附性能更加優越，制備出的PI/PE/PI復合隔膜孔隙率、吸液率分別為78.9 %和312.4 %，遠遠優于商品PE膜的39.7 %和53.1%。PI/PE/PI組裝的電池的阻抗值為58 Ω低于商用PE膜的71 Ω和108 Ω，表現出較低的界面電阻，說明鋰離子在正極與電解質之間移動更加容易。同時由于PI具有良好的熱穩定性可耐400 ℃的高溫，制備的單層PI膜及PI/PE/PI復合膜的熱收縮率在130 ℃時均為零，遠優于商品膜的25 %。

Cho等通過靜電紡絲制備聚丙烯腈(PAN)納米纖維無紡和聚烯烴陶瓷布為材料使用熱軋工藝制備了一種三明治結構的新型復合無紡布隔膜，如圖17～20所示[29]。在這種復合膜中，陶瓷層被包覆在上下兩層無紡布之間，有效避免了陶瓷粒子的脫落，同時改善了隔膜的熱穩定性能(150 ℃下熱處理1 h僅收縮4 %)，組裝的電池循環性能穩定(200個循環后容量保持率為88 %)，高倍率充放電倍率性能比傳統隔膜電池更加優秀。另外，熱軋復合后隔膜的平均孔徑降低和孔徑分布均降低，隔膜的孔隙率和透氣值為50 %和1.2 s遠優于Celgard2400隔膜的40 %和730 s。

圖18 熱軋復合膜的結構示意圖Fig.18 Schematic illustration of hot rolling separators

(a)PAN陶瓷復合無紡布隔膜 (b)聚烯烴陶瓷布隔膜圖19 150 ℃處理1 h前后PAN納米纖維無紡布和聚烯烴陶瓷布對比Fig.19 Composite non-woven separators and polyolefin membranes before and after exposure to 150 ℃ for 1 h

■—CNS1 ●—CNS2 ▲—Celgard2400圖20 不同隔膜電池倍率性能Fig.20 Results of rate capability tests for the cells with modified separators

Wu等[30]通過熱軋工藝，將PVDF靜電紡絲薄膜復合在浸漬過PVDF溶液的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)噴熔基布兩側，從而得到了一種具有三明治結構的PVDF/PET/PVDF復合鋰離子電池隔膜。所得的熔噴復合隔膜展現了良好的力學性能，較好的潤濕性，高熱穩定性以及優良的放電比容量。由于浸漬過PVDF溶液并且在145 ℃熱軋處理，復合隔膜的之間的黏結良好未出現分層的現象，并且由于使用的材料全部為親水性聚合物，復合隔膜電解液浸潤性良好，水接觸角接近0 °優于商業PP隔膜的28.2 °，同時在相同的150 ℃下熱處理0.5 h后，商業PP膜已經收縮成團，PVDF/PET/PVDF復合膜僅收縮了1.1 %。復合隔膜組裝的電池比容量高于純PP隔膜，且100次循環的容量保持率較高，倍率放電容量也高于純PP隔膜。此外，熱軋工藝也適用于非成品隔膜的復合。日本宇部興產株式會社[31]介紹了一種干法拉伸工藝制備聚烯烴多層復合隔膜的方法。分別把無機粉體引入PE和PP材料中制成流延基膜，并進行熱處理，以提高結晶度和取向程度。分別將聚乙烯流延基膜在110～120 ℃進行熱處理，聚丙烯流延基膜在130～150 ℃進行熱處理，然后將聚乙烯基膜夾在一對聚丙烯基膜之間進行熱壓，使聚乙烯基膜與聚丙烯基膜結合形成復合膜，之后對復合膜實施拉伸形成微孔結構。最后通過熱定型使孔結構穩定。這種干法熱軋工藝操作簡單，同樣賦予了復合膜較低的閉孔溫度和較高的熱變形溫度。

2.5 非織造復合膜

非織造隔膜又稱為無紡布，通過靜電紡絲、熔紡、造紙等方式，使聚合物形成纖維網狀結構然后采用機械、加熱或化學等方法使其固化而成。通常使用PVDF、PI、PET、纖維素等作為非織造隔膜的原材料，由于此類材料本身熔點較高、力學性能良好及化學性能穩定也具有一定的極性，所以這類非織造隔膜通常比常規拉伸隔膜擁有更好電解液吸液性與耐熱性，例如PI隔膜，可耐400 ℃以上的高溫，長期使用溫度為-200～300 ℃，與傳統PP/PE/PP隔膜的性能相比，PI隔膜的溶解溫度高于500 ℃，在350 ℃時的橫、縱向收縮率為零，極大改善了電池在高溫工作狀態下的穩定性。并且由于非織造膜本身由纖維構成其孔隙率較大一般可達60 %～90 %，透氣性極好，可滿足大功率快速充放電的需求，既單獨用作鋰電隔膜也可用于與其他工藝膜進行復合使用。

Lee等采用靜電紡工藝在多孔聚烯烴隔膜表面涂層的聚偏氟乙烯 - 三氟氯乙烯共聚物(PVDF-co-CTFE)納米纖維制得復合隔膜。復合129～134 nm納米纖維后隔膜厚度僅增加3～4 μm，所得的隔膜吸液率、鋰離子電導率以及與電極相容性得到改善，從而采用該隔膜制備出的電池展現出更高的放電比容量以及循環穩定性，如圖21～23所示[32]。Yanilmaz等[33]直接采用靜電紡絲工藝，將PVDF/SiO2納米纖維復合在PP熔噴基布兩側，制得了夾心狀3層復合非織造隔膜。由于SiO2的增強作用，復合隔膜的拉伸強度達到了3.9 MPa,高于純PVDF和PP無紡布的2.2、2.7 MPa,彈性模量也提升了近1倍，復合隔膜的孔隙率隨SiO2的增加由原來的55 %增加至75 %，同時增加了隔膜的吸液率，離子電導率由原來的0.84 mS/cm提升至2.6 mS/cm。測試發現采用含有15 %SiO2的PVDF納米纖維的熔噴復合隔膜具有最低的界面電阻和充放電比容量。

(a)PP膜 (b)靜紡PVDF-co-CTFE層圖21 PP膜和PP膜表層靜紡PVDF-co-CTFE的SEM照片Fig.21 SEM of PP separator and composite separators

Huang等[34]采用同軸靜電紡工藝制備了具有核殼結構的纖維素(核)/PVDF-HFP(聚偏氟乙烯 - 全氟丙烯殼)纖維，其中所用纖維素纖維來自于廢棄的香煙嘴。所得的電池隔膜強度較高(約34.1 MPa)，與商業隔膜相比，具有更高的吸液率、鋰離子電導以及更小的界面阻抗，從而用該隔膜組裝的電池具有更為優異的電化學性能。Xiao等[35]制備了一種復合濕法無紡布隔膜，具體方法為：先將纖維素纖維和SiO2顆粒在去離子中混合均勻，進行打漿抄網，然后將其熱軋，最后浸漬PVDF的混合溶液。該隔膜熱穩定性高，在180 ℃時收縮率小于1 %。組裝成電池后具有與商業隔膜相似的循環性能以及更好的倍率性能。Yanilmaz等[36]通過采用離心紡絲制備了PMMA/PAN復合隔膜。研究發現，與商業PP隔膜相比，采用該復合隔膜組裝的Li/LiFePO4電池展示了更好的循環性能與倍率性能。盡管與靜電紡絲相比，離心紡絲展現了更高的生產率，但仍只處于實驗室階段。

(a)復合膜制備 (b)復合隔膜結構示意圖圖22 復合膜制備及復合隔膜結構示意圖Fig.22 Schematic depiction of combing process and composite separators

1/■—PP膜 2/●—納米纖維復合隔膜(a)電池比容量 (b)電池循環性能 (c)電池倍率性能圖23 純PP膜和復合隔膜電池性能Fig.23 Separator battery performance

2.6 凝膠填充復合膜

凝膠填充法是將親液性良好的凝膠聚合物填充到聚合物隔膜微孔中，當隔膜浸漬到電解液中時凝膠聚合物吸收大量的電解液并逐漸被溶脹成為凝膠狀物質。由于極性凝膠既具有固體的黏結性，也具有液體擴散傳輸物質的性質，所以凝膠改性隔膜除了擁有良好的耐熱安全性的同時也具有一定的親液性和離子傳輸作用，也能實現隔膜親液性能的改善。近年來的一些材料像聚(甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯腈 - 醋酸乙烯酯)[P(MMA-AN-VAc)]、聚乙烯醇(PVA)、PVDF、PVDF-HFP以及聚合物混合物，包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)/PAN/PEO、聚偏氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)/PEO等均被用于制備聚合物凝膠。

(a)PP膜 (b)凝膠填充后的PP膜 (c)凝膠填充膜結構圖24 PP膜和凝膠填充后的PP膜的SEM照片及凝膠填充膜結構示意圖Fig.24 SEM and schematic illustration of PP separator and gel filling separator

Li等[37]通過將P(MMA-AN-VAc)聚合物浸漬到納米SiO2、納米ZrO2或兩者的混合溶液中，制備出新型凝膠電解質。研究表明所得凝膠隔膜熱穩定性能與鋰離子電導率得到顯著提高。Tsao等[38]制備出多孔PDMS/PAN/PEO復合凝膠隔膜。添加PDMS可引發聚合物相分離，產生多孔結構，同時還可減少PAN的結晶度，提高鋰離子電導率。與未添加PDMS的凝膠電解質相比，所得電池隔膜展現了更優異的性能比如高吸液率、高鋰離子電導率、優異的倍率性能以及與電極良好的界面相容性。Li等[39]將聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)與聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGDMA)的凝膠溶液浸涂在商用PP隔膜表面，通過PEGDA與PEGDMA熱交聯聚合形成PEO凝膠填充到PP膜的微孔中，制備了凝膠聚合物聚醚凝膠填充聚丙烯隔膜(GFPS)(如圖24所示)。GFPS對電解液的接觸角隨著GFPS中PEO凝膠成分含量的增加而減小，親液性好的凝膠聚合物的存在，有效提升了改性隔膜的潤濕性，同時保證了隔膜離子導電性性。當PEO凝膠的質量分數為14.3 %時，改性隔膜的離子電導率達到了1.12×10-3S/cm的最佳值。

3 結語

受鋰離子電池市場快速發展及國家政策的影響，隔膜作為鋰離子電池關鍵材料之一，未來鋰電池隔膜技術和產業仍有較大的發展空間。隔膜是鋰離子電池材料中技術壁壘最高和國產化率最低的產品，在實現鋰離子電池最佳性能和安全性方面發揮了重要作用。我國對鋰離子電池隔膜的需求日益增長，而高端隔膜市場需要主要依賴進口。動力鋰離子電池隔膜市場前景光明，在此因素的驅動下，越來越多的國內公司涉足隔膜領域。長期來看，隨著國內隔膜技術的進步和質量的提升，未來實現進口替代的潛力巨大。研制開發高性能的動力鋰電池隔膜，是促進我國鋰離子電池產業化達到世界先進水平的關鍵材料和技術。干法3層共擠膜由于同時擁有PE膜的閉孔溫度和PP膜的熱變形溫度，具有較好的耐熱安全性、成本較低而廣泛應用于動力電池。在拉伸膜及非織造膜的基礎上通過摻雜/涂覆無機陶瓷顆粒、涂覆聚合物或采用有機 - 無機混合涂覆方法，制備的復合隔膜在熱穩定性、電解液潤濕性和力學性能等方面有了顯著的提高，可用于動力鋰離子電池。未來，開發新型耐高溫隔膜及復合材料新體系，研發聚合物電解質隔膜、高孔隙率纖維隔膜等新型隔膜將是高性能鋰離子電池隔膜發展的必然趨勢。

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