PVC/PVDC復合硬片耐沖擊強度影響因素研究

吳志剛，尹作柱 ，王正良，黃 俊

（1.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江衢州324004；2.浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江衢州324004）

PVC/PVDC復合硬片作為一種塑料包裝材料具有厚薄均勻、密封性能好、熱合快、易成型、價格低廉、輕便、抗紫外線及抗輻射等優勢，且由于該復合硬片是由PVDC與PVC復合而成，克服了PVC復合硬片阻隔性能較差的缺陷，現已經廣泛應用于片劑、膠囊、注射液、口服液等藥品的內外包裝[1]。抗沖擊強度是PVC/PVDC復合硬片的一個重要技術指標，如果耐沖擊強度過低，加工時容易出現裂紋，最終會導致制品無法實現阻隔性能，從而難以保證藥品的質量[2]。

本文采用控制變量法，重點研究了PVDC乳液聚合的聚合溫度、VDC單體的含量及種子的含量對PVC/PVDC復合硬片抗沖擊強度的影響，為生產用于PVC/PVDC的復合硬片用的PVDC乳液提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 聚合原料

單體：丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸乙酯、丙烯腈（AN）、偏氯乙烯（VDC）；

乳化劑：十二烷基磺酸鈉、十五烷基羧酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、醇醚羧酸鹽；

引發劑：過硫酸銨（APS）、焦亞硫酸鈉（SMBS）；

消泡劑：二甲基硅油、苯乙酸月桂醇酯；

其他助劑：碳酸氫鈉（NaHCO3）、醋酸銨。

1.2 聚合工藝

種子聚合：配置過硫酸銨的引發劑水溶液；稱取一定質量的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸鈉、十五烷基羧酸鉀、水及少量偏二氯乙烯單體置于聚合釜，攪拌轉速為200 r/min，預分散15 min后，將聚合釜的溫度升至75℃，慢慢滴加引發劑水溶液，常壓反應，反應溫度控制在75～80℃，滴加時間1 h；引發劑滴加完后，溫度控制在80℃、保溫1 h，完成種子乳液聚合。

PVDC乳液聚合：配置過硫酸銨（或者是焦亞硫酸和過硫酸銨）的引發劑水溶液；將偏氯乙烯單體、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、十二烷基苯磺酸鈉、醇醚羧酸鹽、碳酸氫鈉、醋酸銨及水加入混液槽，攪拌轉速為180 r/min，夾套通入5℃的冷卻水，對預混液進行冷卻，即完成了預混液的配置；加入丙烯酸種子乳液及水，用氮氣將聚合釜置換2次，最后抽真空，壓力為-0.08 MPa，抽真空完成后對聚合釜升溫，將配置的引發劑水溶液及預混液均勻的加入聚合釜內，加料時間控制在12 h，轉速控制在120 r/min，反應溫度為50～75℃。

乳液脫吸：加入二甲基硅油和苯乙酸月桂醇酯，將氮氣管的出口放在PVDC乳液液面以下，鼓入氮氣并抽真空，整個脫吸過程中壓力控制在-0.02～-0.04 MPa，溫度控制在 65～70 ℃，攪拌轉速為20 r/min，脫吸時間為4 h，脫吸完成后冷卻過濾即得到樣品。

1.3 PVC/PVDC復合硬片的耐沖擊強度評價

將PVC硬片（厚底約為250 μm）表面經過電暈放電處理，在表面涂一層2 g/m2的粘合劑（該粘合劑為聚氨酯溶于醋酸乙酯中形成的溶液），熱風干燥20 s，然后面涂40 g/m2的PVDC乳液，在經過紅外線干燥，即完成了耐沖擊性評價 PVDC/PVC復合硬片的制作。PVC/PVDC復合硬片的耐沖擊強度評價按照YBB00222005-2015標準執行，使用落球沖擊試驗儀測試[3]。

2 結果與討論

2.1 聚合溫度對PVC/PVDC復合硬片耐沖擊強度的影響

采用控制變量法，保證丙烯酸種子乳液干重和VDC占PVDC聚合工藝中總共單體中的比例不變，只改變聚合溫度，對聚合溫度對PVC/PVDC復合硬片耐沖擊強度進行研究，聚合的簡要配方見表1。

表1 研究溫度對PVC/PVDC復合硬片耐沖擊強度的配方表

用表1中配方聚合出來的PVDC乳液制得的PVC/PVDC復合硬片進行耐沖擊強度測試，用測試的結果與聚合溫度作圖，得到圖1。由圖1可知PVC/PVDC復合硬片的耐沖擊強度隨聚合溫度的升高急劇下降。這是因為反應溫度越高，PVDC聚合度越低，對應PVDC聚合物的強度和力學性能會下降，耐沖擊強度會降低，對應PVC/PVDC復合硬片的耐沖擊強度也會下降[4-7]。

圖1 聚合溫度與耐沖擊強度的關系圖

2.2 VDC單體的含量對PVC/PVDC復合硬片耐沖擊強度的影響

采用控制變量法，保證聚合過程中丙烯酸種子乳液的干重和聚合溫度是相同的，調整聚合過程中VDC在PVDC聚合工藝中總共單體中的比例，并對PVC/PVDC復合硬片耐沖擊強度進行研究，聚合的簡要配方見表2。

表2 研究VDC含量對PVC/PVDC復硬片耐沖擊強度的配方表

用表2中的配方聚合出來的PVDC乳液制得的PVC/PVDC復合硬片進行耐沖擊強度測試，每隔3天測1次，用測試的結果對該復合硬片常溫放置的時間作圖，得到圖2。

圖2 復合硬片常溫放置時間與耐沖擊強度的關系圖

從圖2可以看出，初始復合硬片的耐沖擊強度隨VDC含量的增加而增加，最終的耐沖擊強度隨VDC含量的增加而降低，且VDC含量越高其耐沖擊強度隨放置時間下降得越快，放置13天后其耐沖擊強度基本不再變化。共聚合物及相容性很好的共混聚合物的玻璃化轉變溫度可參考Fox方程，Fox方程如下：

式中：Tg、Tg，1、Tg，2及 Tg，n為共聚物及均聚物 1、2 及 n的玻璃化轉變溫度；w1、w2及 wn為共聚物中 1、2、n的質量分數。

在種子的質量相同的情況下，在PVDC乳液聚合階段，VDC含量越高，對應其他共聚單體的含量就偏低，且 Tg，VDC小于 Tg，共聚單體，而在 PVDC 結晶前，其物理性質和無定型的聚物相同，即當溫度高于其玻璃化轉變溫度時，玻璃化轉變溫度越低，無定型聚合物的柔韌性越好。因此初始復合硬片的耐沖擊強度隨著VDC含量增加而增加。PVDC聚合物隨著放置時間的增加，其結晶度不斷增加，當放置13天以后完全結晶，性能基本穩定，因此13天后其耐沖擊強度基本不再變化。隨著放置時間的增加，PVDC聚合物的結晶度不斷增加，PVDC聚合物的耐沖擊強度會下降，因此隨著放置時間的增加其耐沖擊強度逐漸下降。PVDC聚合物中VDC含量越高，其最終的結晶度也越高，因此最終的耐沖擊強度隨VDC單體的含量增加而降低[7-9]。

2.3 種子的含量對PVC/PVDC復合硬片耐沖擊強度的影響

采用控制變量法，保證聚合溫度和VDC占PVDC乳液聚合中單體的比例不變，調整丙烯酸種子干重占PVDC乳液聚合中單體的比例，對聚合過程中丙烯酸種子干重占PVDC乳液聚合中單體的比例對PVC/PVDC復合硬片耐沖擊強度進行研究，聚合的簡要配方見表3。

表3 研究丙烯酸種子干重對PVC/PVDC復硬片耐沖擊強度的配方表

用表3中配方聚合出來的PVDC乳液制得的PVC/PVDC復合硬片進行耐沖擊強度測試，每隔3天測1次，用測試的結果對該復合硬片常溫放置的時間作圖，得到圖3。

圖3 復合硬片常溫放置時間與耐沖擊強度的關系圖

從圖3可以看出，隨種子用量的增加，PVC/PVDC復合硬片初始耐沖擊強度越低，而最終的耐沖擊強度與種子的用量幾乎沒有關系。

本實驗得到的聚合物為核殼型聚合物，其玻璃化轉變溫度可參考Fox方程。隨著種子的量的增加，其中玻璃化轉變溫度高的聚合物對應單體隨著增加，這使得聚合物最終的玻璃化轉變溫度增加，這就會使得PVDC聚合物的耐沖擊強度降低，對應PVC/PVDC復合硬片的耐沖擊強度也會降低（PVDC聚合物結晶前的物理性質可參考無定型聚合物）。常溫放置13天后，PVDC聚合物完全結晶，而方案1-7的PVDC聚合物中VDC含量相同而種子的用量較少，這使得方案1-7的PVDC聚合物的結晶度幾乎相同，最終PVDC聚合物的耐沖擊強度幾乎相同，所以對應PVC/PVDC復合硬片的耐沖擊強度幾乎相同[7-9]。

3 結論

本文采用控制變量法，重點研究了PVDC乳液聚合的聚合溫度、VDC單體的含量及丙烯酸種子的含量對PVC/PVDC復合硬片抗沖擊強度的影響，具體如下：聚合溫度越高，對應PVDC聚合物的聚合度越低，結晶前后的復合硬片的耐沖擊強度均會越低；VDC單體含量越高，結晶前復合硬片耐沖擊強度較高，但結晶后復合硬片耐沖擊強度越低；在種子用量較少的情況下，復合硬片結晶前的耐沖擊強度隨種子的用量的增加而降低，但種子的用量對復合硬片最終的耐沖擊強度影響不大。

［1］章 信.高密封冷、熱復合硬片.塑料，2004：12－12.

［2］王德柱，李起獎，周忠武.固體藥用冷沖壓成型復合硬片成型破裂原因分析.印刷技術，2014（22）：29－31.

［3］濟南蘭光機電技術有限公司.藥品泡罩包裝材料的抗沖擊性能檢測.中國醫藥工業雜志，2005，36（11）：723－723.

［4］潘祖仁.高分子化學.北京：化學工業出版社2011.5.

［5］包永忠，謝建武，黃志明.偏氯乙烯類聚合物的合成和性能.聚氯乙烯，2009，37（11）：4－9.

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［7］Sakai H， Kodani T， Takayama A， et al.Film-formation property of vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymer latex.II.Effect of latex storage temperature.Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics， 2002， 40（10）：948－953.

［8］華幼卿，金日光.高分子物理北京：化學工業出版社，2013.7.

［9］Obi B E， Delassus P T， Howell B A， et al.Crystallization kinetics for semicrystalline random copolymers of vinylidene chloride （VDC）with methyl acrylate （MA）， and the effects on the internal morphology ofthe resin particlesformed during synthesis.PolskiTygodnik Lekarski， 1995， 33（14）：2019－2032.